M.

Maarij Harfadli | Kimia Lingkungan - Lignin 1

A. Sumber dan Pengertian Lignin
Zat organik polimer yang banyak dan penting dalam dunia tumbuhan selain selulosa
adalah lignin. Lignin merupakan senyawa polimer tiga dimensi yang terdiri dari unit fenil
propana yang diikat dengan C-O-C dan C-C. Polimer lignin tidak dapat dikonversi ke
monomernya tanpa mengalami perubahan pada bentuk dasarnya. Lignin yang melindungi
selulosa, bersifat tahan terhadap hidrolisa disebabkan oleh adanya ikatan arilalkil dan ikatan eter.
Pada suhu tinggi, lignin dapat mengalami perubahan struktur dengan membentuk asam format,
metanol, asam asetat, aseton, vanilin dan lain-lain, sedangkan bagian lainnya mengalami
kondensasi (Judoamidjojo et al., 1989).
Pada tahun 1838, Payen mereaksikan HNO3 pekat dengan kayu, hasilnya adalah residu
padat dan berserat yang disebut selulosa (meskipun ada juga polisakarida lain). Bagian terlarut
yang lebih tinggi kadar karbonnya, oleh Schulze pada tahun 1865 disebut lignin. Pada tahun
1897, Klason mempelajari lignosulfonat (lignin produk pabrik pulp sulfit), dan menyimpulkan
bahwa lignin terdiri dari fenilpropana. Lignin sebagai polimer baru diketahui pada tahun 1907,
unit-unit fenil-propana saling berhubungan melalui ikatan eter (Achmadi,1990).
Lignin merupakan senyawa aromatik terdiri dari unit phenilpropana, memiliki
gugus metoksil dan inti phenol yang saling berikatan dengan ikatan eter atau ikatan karbon
dan mempunyai berat molekul tinggi. Polimer lignin cenderung bercabang dan
membentuk struktur tiga dimensi (Sjostrom 1995).
Lignin terdapat diantara sel-sel dan dalam dinding sel yang berfungsi sebagai
perekat untuk mengikat sel-sel agar tetap bersama. Keberadaan lignin dalam dinding sel
sangat erat hubungannya dengan selulosa yang berfungsi untuk memberikan ketegaran pada
sel, berpengaruh dalam memperkecil perubahan dimensi sehubungan dengan perubahan
air kayu dan mengurangi degradasi terhadap selulosa. Lignin merupakan komponen
struktural kayu mengisi 20- 25% bagian kayu daun lebar normal, dan lignin dapat
meningkatkan sifat-sifat kekuatan mekanik. Konsentrasi lignin tertinggi terdapat dalam lamela
tengah dan akan semakin mengecil pada lapisan dinding sekunder (Haygreen dan Bawyer
1982, Sjostrom 1995).
Menurut Badan Penelitian Kehutanan Indonesia (1997), lignin adalah polimer alami yang
terdiri dari molekul fenil propana yang terdapat di dalam dinding sel dan di daerah antar sel
(atau lamela tengah) serta menyebabkan kayu menjadi keras dan kaku sehingga mampu
menahan tekanan mekanis yang besar. Kadar lignin dalam kayu ada diantara 18-33 persen. Pada
kayu daun lebar kadar lignin berkisar 18-33 persen sedangkan pada kayu daun jarum berkisar
28-32 persen.
Rahmawati (1999) menyatakan kadar lignin pada kayu daun jarum bervariasi antara 26-
34% dan pada kayu daun lebar antara 23-30%. Jumlah lignin yang terdapat di dalam tumbuhan
yang berbeda sangat bervariasi. Distribusi lignin di dalam dinding sel dan kandungan lignin
bagian pohon yang berbeda tidak sama. Sebagai contoh kandungan lignin yang tinggi adalah
khas untuk bagian batang yang paling rendah, paling tinggi dan paling dalam, untuk cabang
M.Maarij Harfadli | Kimia Lingkungan - Lignin 2

kayu lunak, kulit, dan kayu tekan. Dalam kebanyakan penggunaan kayu, lignin digunakan sebagai
bagian integral kayu. Hanya dalam pembuatan pulp dan pengelantangan, lignin dilepaskan dari
kayu dalam bentuk terdegradasi dan berubah (Fengel, 1995).
Menurut Damat (1989), tanaman jenis kayu maupun non kayu merupakan sumber
utama lignin. Kandungan lignin daun jarum lebih besar dari pada kandungan lignin pada kayu
daun lebar. Menurut Rahmawati (1999), kadar selulosa, hemiselulosa, lignin dan zat ekstraktif
sangat bervariasi antara satu jenis kayu dengan jenis kayu yang lain. Variasi tersebut juga
terlihat dalam satu pohon pada lokasi yang berbeda. Kadar lignin dari beberapa bahan baku
disajikan dalam Tabel 1.
Tabel 1. Kadar Lignin
No. Bahan Baku Lignin %
1. Eceng Gondok (serat) 15,90
2. Damen Giling 25,48
3. Bambu Beru 20,78
4. Pinus Merkusi 24,35
5. Eucalyptus 27,36
Sumber : Sugesty (1984)


B. Sifat-Sifat Lignin
Struktur molekul lignin sangat berbeda bila dibandingkan dengan polisakarida karena
terdiri atas sistem aromatik yang tersusun atas unit-unit fenil propana. Dalam kayu lunak
kandungan lignin lebih banyak bila dibandingkan dalam kayu keras. Sifat kimia lignin sangat
rumit oleh karena itu tidak banyak ahli yang menjelaskan tentang lignin.
Sifat-sifat lignin secara umum antara lain tidak larut dalam air, berat molekul berkisar
antara 2000-15000, molekul lignin mengandung gugus hidroksil, metoksil dan karboksil dan bila
didegradasi oleh basa akan membentuk turunan benzene (Fessenden,1992).
Secara fisis lignin berwujud amorf (tidak berbentuk), berwarna kuning cerah dengan
bobot jenis berkisar antara 1,3-1,4 bergantung pada sumber ligninnya. Indeks refraksi lignin
sebesar 1,6. Sifatnya yang amorf menyebabkan lignin sulit dianalisa dengan sinar-X. Lignin juga
tidak larut dalam air, dalam larutan asam dan larutan hidrokarbon. Karena lignin tidak larut
dalam asam sulfat 72%, maka sifat ini sering digunakan untuk uji kuantitatif lignin. Lignin tidak
dapat mencair, tetapi akan melunak dan kemudian menjadi hangus bila dipanaskan. Lignin yang
diperdagangkan larut dalam alkali encer dan dalam beberapa senyawa organik (Kirk dan Othmer,
1952).
Menurut Damris et al. (1999), lignin mempunyai kelarutan yang sangat rendah dalam
kebanyakan pelarut dan sangat sedikit larut dalam air. Fengel (1995), menyatakan pelarut-pelarut
yang cocok untuk lignin analitik yang diisolasi dengan pelarut-pelarut organik adalah dioksana,
M.Maarij Harfadli | Kimia Lingkungan - Lignin 3

dimetilsulfoksida (DMSO), formamida, dimetilformamida (DMF), tetrahidrofuran (THF), piridin,
dikloroetana dan etilenaglikol-monoetileter (metil selosolv). Pelarut yang lain adalah asetil
bromida dalam asam asetat dan heksa fluoropropanol. Lignin asam hampir tidak larut dalam
semua pelarut. Lignin alkali teknis dan lignin sulfonat umumnya larut dalam air, alkali encer,
larutan garam dan buffer.
Titik didih lignin secara pasti tidak dapat ditentukan. Namun, pemanasan kayu secara
bertahap dengan suhu tinggi dapat dilihat penguraian thermal dari komponen kayu.
Hemiselulosa terurai pada suhu 200-260
0
C, selulosa pada suhu 240-350
0
C dan lignin terurai
pada rentang temperatur yang lebih luas yaitu 280-500
0
C (Sjostrom, 1995).
Salah satu faktor yang mempengaruhi fungsi lignin adalah bobot molekul. Bobot
molekul rata-rata lignin tidak seragam karena beragamnya proses pembuatan pulp, proses isolasi
lignin, degradasi makromolekul selama isolasi, efek kondensasi terutama pada kondisi asam dan
ketidakteraturan sifat fisis lignin terlarut. Lignin umumnya tidak larut dalam pelarut sederhana,
namun lignin alkali dan lignin sulfonat larut dalam air dan alkali encer. Lignin yang terlarut
mempunyai distribusi bobot molekul yang bersifat ganda. Beberapa dari komponennya memiliki
bobot molekul yang lebih tinggi. Lignin yang bobot molekulnya rendah, dalam larutan bobot
molekulnya menjadi lebih tinggi. Hal ini menunjukkan bahwa lignin mempunyai berat molekul
yang lebih tinggi ketika terlarut (Salminah, 2001).
Menurut Kirk dan Othmer (1952), lignin terdiri dari 61-65 persen karbon, 5 sampai 6,1
persen hidrogen dengan panas pembakarannya sebesar 11.300 Btu/lb (6.280 kal/gram). Jumlah
gugus metoksil dalam lignin bergantung pada sumber lignin dan proses isolasi yang digunakan.
Casey (1980), juga menyatakan bahwa selain mengandung karbon dan hidrogen, lignin juga
mengandung gugus metoksil.
Karakteristik kimia lignin dapat diperoleh dengan analisis unsur dan penentuan gugus
metoksil. Di samping itu, komponen-komponen non lignin diperhitungkan dengan cara
penentuan abu dan polisakarida. Karakteristik analitik lebih lanjut adalah kandungan gugus
fungsional lain (misalnya gugus fenolat dan hidroksil alifatik, gugus karbonil, karboksil) yang
menunjukkan perubahanperubahan struktur lignin yang disebabkan oleh prosedur isolasi atau
perlakuan kimia (Meier et al., 1981 dalam Fengel, 1995).

C. Struktur Lignin
Lignin adalah polimer yang terdiri dari unit fenilpropana. Penyelidikan lignin didasarkan
pada isolasi ligninnya, misalnya lignin kayu-giling (milled wood lignin, MWL), lignin hasil
degradasi oksidatif, reduksi, hidrolisis asam atau basa. Selanjutnya dilakukan identifikasi produk
reaksi dengan teknik kromatografi dan spektroskopi (Achmadi,1990).
Fenilpropana adalah unit dasar dari lignin sudah diketahui sejak lama, tetapi sulit
diterima bahwa ada gugus aromatik. Adanya gugus aromatik dibuktikan oleh Lange pada tahun
1954 dengan spektroskopi ultraviolet (Achmadi,1990).
M.Maarij Harfadli | Kimia Lingkungan - Lignin 4

Lignin struktur kimiawinya bercabang-cabang dan berbentuk polimer tiga dimensi.
Molekul dasar lignin adalah Fenilpropan. Molekul lignin memiliki derajat polimerisasi tinggi.
Karena ukuran dan strukturnya yang tiga dimensi bisa memungkinkan lignin berfungsi sebagai
semen atau lem bagi kayu yang dapat mengikat serat dan memberikan kekerasan struktur serat.
Bagian tengah lamella pada sel kayu, sebagian besar terdiri dari lignin, berikatan dengan sel-sel
lain dan menambah kekuatan struktur kayu. Dinding sel juga mengandung lignin. Pada dinding
sel, lignin bersama-sama dengan hemiselulosa membentuk matriks (semen) yang mengikat serat-
serat halus selulosa.


Gambar 1. Struktur Lignir Monomer

Salah satu bentuk struktur kimia (rumus bangun) lignin dapat dilihat pada (Gambar 2),
(Achmadi, 1990).

M.Maarij Harfadli | Kimia Lingkungan - Lignin 5


Gambar 2. Struktur Kimia Lignin

D. Keragaman Komposisi Monomer Lignin
Lignin tersusun dari polimerisasi monolignol sinapil, koniferil dan p-coumarilalkohol.
Pada kayu daun lebar lignin tersusun dari sinapil-koniferil alkohol yang disebut juga
dengan siringil-guaiasil lignin. Kayu daun jarum terutama terdiri dari monolignol koniferil
alkohol(90%) dan sedikit p-coumarilalkohol, sedangkan pada kayu tekan kayu daun jarum
dilaporkan kandungan monolignol p-coumarilalkohol atau lignin p-hydroksiphenil lebih
tinggi dibanding pada kayu normal (Gullichcen dan Paulapuro 2004).
Fengel (1995) juga menyatakan bahwa p-koumaril alkohol, koniferil alcohol dan sinapil
alkohol merupakan senyawa induk (precursor) primer dan merupakan unit pembentuk semua
lignin (Gambar 3).

M.Maarij Harfadli | Kimia Lingkungan - Lignin 6


Gambar 3. Komposisi Lignin

Polimerisasi yang terjadi disebut polimerisasi cara ekor (endwise polymerization), yaitu
pertumbuhan polimer yang terjadi karena satu monomer bergabung dengan polimer yang
sedang tumbuh, radikal penoksi yang bermacam- macam menyebabkan polimer lignin tidak
linier melainkan bercabang dan membentuk struktur tiga dimensi (Fengel dan Wegener
1995).
Polimerisasi lignin diawali oleh dehidrogenasi enzimatik monolignol. Monolignol
dioksidasi oleh peroksida laccase menjadi bentuk radikal yang memiliki struktur
resonansi yang berbeda. Kemudian pasangan radikal phenoxy memproduksi
quinonemethides sebagai intermediate yang reaktif (Higuchi 1997).
Quinonemethide intermediate distabilkan oleh nucleophilik yang mengalami
penambahan oleh air atau grup hidroksil. Reaksi tersebut akan menghasilkan banyak tipe
ikatan, namun ikatan yang paling banyak pada kayu yaitu -O-4, -5, -, -1, 5-5 dan 5-O-4,
dengan ikatan yang paling dominan pada lignin adalah struktur aril gliserol arileter (Adler
1977).

E. Klasifikasi dan Distribusi Lignin
Lignin dapat dibagi ke dalam beberapa kelompok menurut unsur strukturalnya.
1. Lignin guaiasil: terdapat pada kayu jarum (26-32%), dengan prazat koniferil alkohol.
2. Lignin guaiasil-siringil: merupakan ciri kayu daun lebar (20-28%, pada kayu tropis
>30%), dengan prazat koniferil alkohol: sinapsil alkohol, nisbah 4:1 sampai 1:2.
Penggolongan lain dapat juga dilakukan. Pada lignin konsentrasi tinggi terdapat dalam lamela
tengah dan rendah dalam dinding sekunder (Achmadi,1990).

F. Dampak Lignin Terhadap Lingkungan
a) Dampak Positif
Lignin dapat dimanfaatkan sebagai bahan bakar jika dibuat dalam jumlah besar dan
dalam keadaan benar-benar kering. Lignin relatif lebih tinggi kandungan atom C dan H-nya,
M.Maarij Harfadli | Kimia Lingkungan - Lignin 7

namun kandungan O-nya lebih rendah dibandingkan selulosa dan hemiselulosa, dan lignin
sebagai bahan bakar lebih bernilai dibanding selulosa dan hemiselulosa karena nilai panas
pembakarannya lebih besar (Judoamidjojo et al., 1989).
Menurut Setiawan (2001), penggunaan lignin alkali adalah berdasarkan sifatsifat
kimia dan fisika dari lignin itu sendiri seperti dispersitas, daya rekat, stabilitas dan lainnya.
Beberapa penggunaan lignin dan sifat produknya dapat dilihat pada Tabel 2.
Tabel 2. Penggunaan Lignin dan Sifat Produknya
No. Bidang Penggunaan Sifat Produknya
1. Bahan Pewarna Dispersitas
2. Perekat Kayu Daya rekat
3. Bahan pengemulsi Kestabilan emulsi
4. Dispersan bahan kimia pertamina Dispersitas
5. Pengkondisian tanah Daya rekat
6. Pengeboran sumur minyak Dispersitas
7. Resin fenolformaldehida Daya rekat
Sumber : Setiawan (2001).
Damris et al. (1999), juga menyatakan bahwa lignin dapat digunakan sebagai bahan
bakar, produk polimer dan sumber bahan-bahan kimia berberat molekul rendah. Bahan-
bahan kimia berberat molekul rendah yang dapat dihasilkan dari lignin adalah vanilin,
aldehida, asam vanilat, fenol, asam karbonat, benzena dan sebagainya. Lignin juga
merupakan bahan mentah yang sangat baik untuk pembuatan serat sintetik seperti nilon,
bahan farmasi dan pewarna yang baik.
Kemampuan lignin untuk meredam kekuatan mekanis yang dikenakan pada kayu,
memungkinkan usaha pemanfaatan lignin sebagai bahan perekat (adhesive) dan bahan
pengikat (binder) pada papan partikel (particle board) atau kayu lapis (plywood). Ketahanan
terhadap perlakuan biokimia (fisiologis) dan perlakuan kimia di dalam batang melalui
mekanisme enzimatik dan reaksi redoks memungkinkan lignin untuk diolah menjadi zat
antioksidan (Rudatin, 1989).
b) Negatif
Pada proses pemutihan kertas secara modern biasanya secara bertahap
memanfaatkan bahan-bahan kimia dan kondisi-kondisi berbeda setiap tahapnya. Salah satu
tahap yang digunkana yaitu klorinasi (reaksi dengan elemen klorin dalam media asam). Pada
tahap ini lignin diklorinasi membentuk senyawa klorolignin, sehingga eliminasi lignin dapat
terjadi. Senyawa klorolignin ini sangat sulit didegradasi karena mengandung senyawa
organik terklorinasi dengan berat molekul yang tinggi dengan berat molekul lebih rendah
yang bersifat lebih toksik, mutagenik dan karsinogenik. Sehingga senyawa ini sangat
berbahaya jika langsung dibuang keperairan tanpa pengolahan terlebih dahulu. Salah satu
M.Maarij Harfadli | Kimia Lingkungan - Lignin 8

penanganan lignin yaitu dengan cara megisolasi lignin tersebut dan dimanfaatkan menjadi
produk lain yang tidak berbahaya bagi lingkungan.
Menurut Fengel dan Wegener (1995), lignin dapat diisolasi dengan berbagai cara
yaitu:
1. Lignin sebagai sisa. Lignin dihasilkan sebagai sisa hidrolisis asam
polisakarida seperti lignin sulfat (klason) dan lignin asam klorida (lignin Halse) serta
lignin hasil oksidasi atau pelarutan polisakarida seperti pada penentuan lignin kuoksam
yang menggunakan asam sulfat dan kupramonium hidroksida.
2. Lignin dengan pelarutan. Terjadi reaksi yang cukup besar antara lignin dengan
pelarut. Contohnya terjadi pada reaksi dengan getaran atau diekstraksi
dioksan-air yang sering disebut lignin kayu yang digiling (MWL) atau lignin
Bjorkman. Disamping itu juga ada yang menggunakan perlakuan enzimatik yang disebut
lignin enzim selulolitik (CEL).
3. Lignin terlarut dalam senyawa organik. Pada proses ini lignin direaksikan dengan
pelarut organik. Sebagai contoh adalah lignin alkohol yaitu lignin yang diperoleh dari
reaksi dengan alkohol/HCl dan lignin phenol (phenol/ HCl).
4. Turunan dengan pereaksi organik. Secara umum, jenis lignin ini menghasilkan
lignin teknis yaitu lignin yang dihasilkan dari proses pembuatan pulp seperti
lignin alkali (proses soda/NaOH), lignin kraft atau lignin sulfat (NaOH/Na2S).
Lignin dapat diisolasi dari dari kayu bebas ekstraktif sebagai sisa yang
tidak terlarut setelah penghilangan polisakarida dengan hidrolisis. Secara kuantitatif,
lignin dapat dihidrolisis dan diekstraksi dari kayu atau diubah menjadi turunan yang
mudah larut (Casey 1980, Achmadi 1990).
Secara teori proses delignifikasi bertujuan untuk menghilangkan lignin sesempurna
mungkin dan diutamakan di lamella tengah,misalnya dalam proses pulping kimia.
Namun dalam kenyataannya polisakarida terutama yang terdapat pada dinding sekunder
diserang oleh bahan kimia pemasak dan kehilangan polisakarida tidak dapat dicegah
(Sjostrom 1995).
Setelah mengisolasi lignin penelitian selanjutnya yang telah dilakukan yaitu
mencoba mendegradasi lignin tersebut dengan menggunakan mikroorganisme.
Mikroorganisme yang digunakan yaitu dari golongan Kapang, kapang pelapuk putih
Phanerochaete chrysosporium.
Lignin merupakan senyawa polimer aromatik yang sulit didegradasi dan hanya
sedikit organisme yang mampu mendegradasi lignin, diantaranya kapang pelapuk putih.
Kapang mendegradasi lignin menjadi produk yang larut dalam air dan CO
2
(Boyle et al.
1992). Kapang P. chrysosporium dapat mendegradasi lignin dan berbagai polutan aromatic
selama fase pertumbuhan stationary yang dipacu oleh kekurangan nutrisi dalam substrat.
Kapang ini menghasilkan dua enzim peroksidase yaitu LiP (lignin peroksida) dan MnP
(mangan peroksida) (Johjima et al. 1999; Orth et al. 1993; Rothschild et al. 1999; Gold dan
M.Maarij Harfadli | Kimia Lingkungan - Lignin 9

Alic 1993; Wariishi dan Gold 1990) yang mempunyai peranan penting dalam proses
perombakan lignin (Gambar 4). LiP merupakan katalis utama dalam proses ligninolisis oleh
kapang karena mampu memecah unit non fenolik yang menyusun sekitar 90 persen
struktur lignin (Srebotnik et al. 1994). LiP dan MnP mempunyai mekanisme yang berbeda
dalam proses ligninolisis (Broda et al. 1996). MnP mengoksidasi Mn
2+
menjadi Mn
3+
yang
berperan sebagai dalam pemutusan unit fenolik lignin. LiP mengkatalis oksidasi senyawa
aromatik non fenolik. Mekanisme LiP dalam dalam mengkatalis reaksi masih belum jelas
(Johjima et al. 1999), apakah berinteraksi langsung dengan lignin atau melalui perantaraan
radikal. LiP yang diaktivasi oleh H
2
O
2
dapat mengoksidasi senyawa fenolik dan non fenolik
dengan mediator veratryl alcohol (Have dan Fransesen 2001).

Gambar 4. Skema system degradasi lignin oleh Phanerochaete chrysosporium (Akhtar et al,
1997)


Daftar Pustaka
Agustina Dwi, 2009. Kadar Lignin Dan Tipe Monomer Penyusun Lignin Pada Kayu Akasia.
Fakultas Kehutanan, IPB. Bogor.
Lubis, Ariani A, 2007. Isolasi Lignin Dari Lindi Hitam (Black Liquor) Proses Pemasakan Pulp
Soda Dan Pulp Sulfat (Kraft). Fakultas Teknologi Pertanian, IPB. Bogor.
Roosmini, D, 2006. Penyisihan Senyawa Klorolignin Oleh Phanerochaete Chrysosporium Dalam
Bioreaktor Unggun Terfluidisasi. Fakultas Teknik Sipil dan Lingkungan, ITB. Bandung.
M.Maarij Harfadli | Kimia Lingkungan - Lignin 10

Suparjo, 2008. Degradasi Komponen Lignoselulosa Oleh Kapang Pelapuk Putih.
jajo66.wordpress.com.

http://moharifr.blogspot.com/search/label/Catatan%20Kehutanan