해밋 방정식

대체 상수: 파라와 메타 대체 벤젠 링.^[1]^{[needs update]}^[2]

대체품	파라 효과	메타 효과
디메틸아미노	−0.83	−0.211
아미노	−0.66	−0.161
부틸라미노	−0.51	−0.34
히드록시	−0.37	+0.12
메톡시	−0.268	+0.115
이톡시	−0.25	+0.015
메틸	−0.170	−0.069
트리메틸실릴	−0.07	−0.04
없음	0.000	0.000
플루오로	+0.062	+0.337
클로로	+0.227	+0.373
브로모	+0.232	+0.393
이오도	+0.276	+0.353
에톡시카르보닐	+0.45	+0.37
트리플루오로메틸	+0.54	+0.43
사이아노	+0.66	+0.56
니트로	+0.778	+0.710

유기 화학의 Hammett 방정식은 메타 및 파라 대체 물질을 가진 벤조산 유도체와 관련된 많은 반응에 대한 반응률과 평형 상수와 관련된 선형 자유 에너지 관계를 단 두 개의 매개 변수, 즉 대체 상수와 반응 상수를 설명한다.^[3]^[4] 이 방정식은 루이 플랙 해멧이 1935년 간행물에서 질적 관찰에 대한 후속 조치로 1937년에^[1] 개발하여 간행한 것이다.^[5]

대체물의 종류만 다를 뿐 두 방향족 반응제와의 어떤 두 반응에 대해서도 활성화의 자유 에너지의 변화는 깁스 자유 에너지의 변화에 비례한다는 것이 기본 생각이다.^[6] 이 개념은 원소 열화학이나 화학적 기네틱스에서 따르지 않고 해멧이 직관적으로 도입했다.^[7]

기본 방정식은 다음과 같다.

\log {\frac {K}{K_{0}}=\sigma \rho }

평형 상수 K와 관련하여, R이 수소원자일 때 대체 R과 기준 K₀ 상수로 주어진 평형 반응에 대해 K는 특정 대체 상수 σ에만 의존하며, 반응 상수 ρ은 사용된 대체물에만 의존하지 않는다.

이 방정식은 또한 대체 벤젠 파생상품에 대한 일련의 반응의 반응 속도 k를 포함한다.

\log {\frac {k}{k_{0}}=\filma \rho .

이 방정식에서 k는₀ 미분해 반응물질의 기준 반응률이고, k는 대체 반응물질의 기준 반응률이다.

다른 많은 대체 반응제들과 함께 주어진 평형 대 로그(k/k₀)에 대한 로그(K/K₀) 플롯은 직선을 줄 것이다.

대체 상수

대체 상수 수집의 시작점은 화학적 평형이며, 대체 상수는 임의로 0으로 설정되고 반응 상수는 1: 25 °C에서 물 속의 벤조산 또는 벤젠 카르복실산(R과 R' 둘 다 H)의 이온화.

K에₀ 대한 값을 획득한 후, 일련의 평형 상수(K)는 현재 동일한 공정에 기초하여 결정되지만, 현재 p-히드록시벤조산(R=OH, R'=H) 또는 p-아미노벤조산(R=NH₂, R'=H)과 같은 파라 대체물의 변동과 함께 결정된다. 이 값들은 K와의₀ 해밋 방정식에서 결합되고 ρ = 1을 기억하면서 아민, 메톡시, 에톡시, 디메틸아미노, 메틸, 플루오린, 브롬, 염소, 요오드, 니트로, 시아노 대체물에 대해 표 1에 정리된 파라 대체 상수를 제공한다. 메타 대체물과의 과정을 반복하면 메타 대체 상수가 가능하다. 이 치료에는 강직 효과를 유발할 수 있는 정형외과 대체물이 포함되지 않는다.

위의 표에 표시된 σ 값은 특정 대체 효과를 나타낸다. ρ = 1을 사용하면, 수소 기준과 비교하여 평형 상수가 증가하기 때문에(정식 왼쪽에서 퇴적된) 양의 값이 증가하는 대체물군(특히 시아노와 니트로)은 카복실제, 즉 카복실산의 산도가 증가했다는 것을 의미한다. 이러한 대체 물질은 전자-추출 유도 효과(-I)와 음중합 효과(-M)에 의해 카르복시산소 원자의 음전하를 안정시킨다.

다음 대체품 세트는 할로겐인데 대체효과는 여전히 긍정적이지만 훨씬 더 겸손하다. 그 이유는 귀납 효과는 여전히 음성이지만 중합효과는 양성이어서 부분적 취소가 발생하기 때문이다. 또한 데이터는 이러한 대체물의 경우 메소메릭 효과가 메타 대체물의 경우 크게 감소하기 때문에 파라 효과보다 메타 효과가 훨씬 크다는 것을 보여준다. 메타 대체물의 경우 음전하를 포함하는 탄소 원자가 카복실산 그룹(구조 2b)에서 더 멀리 떨어져 있다.

이 효과는 체계 3에서 설명되며, 여기서 1개의 공진 구조 1b는 X 대체물에 양전하를 가진 퀴노이드로 전자를 방출하여 Y 대체물을 불안정하게 한다. X가 메타 방향을 가질 때는 이러한 불안정하게 하는 효과는 불가능하다.

Scheme 3. Hammett Inductive Mesomeric Effects

메톡시나 에톡시 같은 다른 대체물들은 심지어 대립적인 귀납적 효과와 중합적 효과의 결과로서 대체 상수와 반대되는 신호를 가질 수 있다. 메틸과 같은 알킬과 아릴 대체물만이 두 가지 측면에서 전자 방출이다.

물론 반응 상수의 부호가 음수일 때(다음 절) 마찬가지로 음수 대체 상수를 가진 대체물만 평형 상수를 증가시킨다.

σ과_p^– σ_p⁺ 상수

카보닐 집단은 (OH와 같은 한 쌍의 기증자와 대조적으로) -M 집단에 대한 전자의 원천을 제공할 수 없기 때문에 페놀과 아닐린 시작 물질과 관련된 반응의 경우 전자-퇴출 집단에 대한 σ_p 값은 너무 작아 보일 것이다. 공명 효과가 큰 영향을 미칠 것으로 예상되는 반응의 경우 수정된 매개변수와 수정된 σ_p^– 상수 집합이 더 잘 적합될 수 있다. 이 매개 변수는 구 유고 슬라비아의 화폐 단위로써의 페놀의 이온화 상수를 사용하여 배율 인수들"non-anomalous"substituents에 σp과 σp–의 값을 통해는 비교 ρ 가치를 지키기:ArOH ⇄ ArO–+H+, 우리는 −=12.11로그 10⁡(KXKH){\displaystyle \sσ p정의다.igm $a _{p}^{-}={\frac {1}{{2.11}}\log_{$ 10 $}\왼쪽({\frac {K_{\ce{X}}}}{K_{{\ce {H}}}}}\right$

마찬가지로 벤조산의 카보닐 탄소는 결절 위치에 있어 +M 그룹의 싱크대 역할을 할 수 없다(벤조일 위치에서 탄수화물과 대조적으로). 따라서 α 위치에서의 탄화수소와 관련된 반응의 경우, 전자 기부 집단의 values_p 값은 불충분하게 음성으로 나타날 것이다. 유사한 고려사항에 근거하여, σ_p⁺ 상수 집합은 파라 위치에서의 전자 기부 그룹 및 벤질 현장의 탄수화물 형성과 관련된 반응에 더 잘 적합하게 한다. σ은_p⁺ 90% 아세톤/물에서 쿠밀염화물의 S1_N 반응 속도 상수를 기반으로 한다: ARCeCl₂ + HO₂ → ArCMe에₂ 대하여OH + HCl, we define $\sigma _{p}^{+}=-{\frac {1}{4.54}}\log _{10}\left({\frac {k_{{\ce {X}}}}{k_{{\ce {H}}}}}\right)$ . Note that the scaling factor is negative, since an electron-donating group speeds up the reaction. Hammett 플롯이 구성되고 있는 반응의 경우, 이러한 대체 Hammett 상수를 테스트하여 더 나은 선형성을 얻을 수 있는지 확인할 필요가 있을 수 있다.

Ro 값

대체 상수에 대한 지식으로 이제 광범위한 유기 반응에 대한 반응 상수를 얻을 수 있다. 원판 반응은 30 °C에서 물/에탄올 혼합물에서 에틸 벤조이트(R=R'=H)의 알칼리성 가수분해다. 많은 대체 에틸벤조이트의 반응률 k와₀ 결합하면 궁극적으로 +2.498의 반응 상수가 된다.^[1]^{[needs update]}^{[non-primary source needed]}

Scheme 2. Hydrolysis of benzoic acid esters

반응 상수는 다른 많은 반응과 평형성으로 알려져 있다. 다음은 Hammett가 직접 제공한 것(그 값을 괄호 안에 포함)의 선택이다.

에탄올/물(+1.267)에서 대체된 시닌산 에스테르의 가수 분해
물에서 대체 페놀의 이온화(+2.008)
에탄올(-0.085)에서 대체 벤조 에스테르의 산성 촉매 에스테르화
아세트산/물/하이드로염소산(+0.417)에서 대체 아세토페논의 산성 촉매 브롬화(케톤 할로겐화)
69.8°C(-1.875)에서 아세톤 물에서 대체된 벤질 염소화물의 가수 분해

반응 상수, 즉 민감 상수인 ρ은 벤조산의 이온화에 비해 대체물에 대한 반응의 민감성을 설명한다. 해밋 플롯의 경사와 맞먹는다. 반응 및 관련 메커니즘에 대한 정보는 ρ에 대해 얻은 값에 기초하여 얻을 수 있다. 값이 다음과 같은 경우:

ρ>1, 반응은 벤조산보다 대체물에 더 민감하며 반응 중에 음전하가 형성된다(또는 양전하가 손실된다).
0<<1>, 반응은 벤조산보다 대체물에 덜 민감하고 음전하가 형성된다(또는 양전하가 손실된다).
ρ=0, 대체품에 대한 민감도가 없으며, 전하가 구축되거나 손실되지 않는다.
ρ<0, 그 반응은 양의 전하를 만든다(또는 음의 전하를 잃는다).

이러한 관계는 반작용의 메커니즘을 해명하는 데 이용될 수 있다. ρ의 값은 요율 결정 단계 중 전하와 관련되므로, 이 정보를 바탕으로 메커니즘을 고안할 수 있다. 방향족 화합물의 반응을 위한 메커니즘이 두 가지 메커니즘 중 하나를 통해 발생한다고 생각되면, 그 화합물은 서로 다른 σ 값을 가진 대체물과 운동 측정을 통해 수정될 수 있다. 이러한 측정이 이루어지면 ρ의 값을 결정하기 위해 해밋 플롯을 구성할 수 있다. 이러한 메커니즘 중 하나가 전하 형성을 수반하는 경우, 이는 ρ 값에 근거하여 검증할 수 있다. 반대로, 해밋 플롯이 무전하가 개발되지 않았음을 보여주면, 즉 제로 슬로프라면, 충전 건축과 관련된 메커니즘은 폐기될 수 있다.

해밋 플롯이 항상 완벽하게 선형인 것은 아닐 수 있다. 예를 들어, 곡선은 기울기의 급격한 변화 또는 ρ 값을 나타낼 수 있다. 그러한 경우, 다른 대체물을 추가함에 따라 반응의 메커니즘이 바뀔 가능성이 있다. 선형성으로부터의 다른 편차는 전환 상태의 위치 변화 때문일 수 있다. 그러한 상황에서 특정 대체물이 반응 메커니즘에서 전환 상태를 더 일찍(또는 나중에) 나타나게 할 수 있다.^[8]^{[page needed]}

지배적인 전자 효과

3가지 종류의 접지 상태 또는 정전기적 영향이 우선시된다.

공명(메소메르) 효과
유도 효과: 주로 한 원자로부터 다음 원자로의 결합 전자의 양극화에 의해 전달되는 집단의 전기적 영향
직접 정전기 효과: 고전 전기학의 법칙에 따라 주로 공간을 통해 반응성 그룹에 전달되는 극성 또는 2극성 대체물의 전기적 영향(용제(있는 경우 용제 포함)

후자의 두 가지 영향은 복합적인 효과로 함께 취급되는 경우가 많지만, 여기서는 별도로 취급한다. 웨스트하이머는 대체물의 직접 정전기 작용만 카복실 그룹의 이온화 가능한 양성자에 가정함으로써, 벤조산과 페닐아세트산의 산도에 대한 π 대체 2극 그룹의 전기적 영향은 정량적으로 상관될 수 있음을 입증했다. 웨스트하이머의 치료는 –OH, –OCH3 등 공유되지 않은 전자쌍을 가진 대체물을 가진 산을 제외하고는 효과가 좋았는데, 이들 대체물이 벤젠 링과 강하게 상호작용하기 때문이다.^[9]^{[non-primary source needed]}^{[non-primary source needed]}^[10]^{[non-primary source needed]}^{[needs update]} ^{[non-primary source needed]}

로버츠와 모어랜드는 4대체 자전거코[2.2.2]옥탄-1-카복실산 및 에스테르의 반응성을 연구했다. 그런 분자에서는 대체물의 전기적 효과의 공명에 의한 반지를 통한 전달은 불가능하다. 따라서 이는 방향제를 통한 대체 효과의 전송에 있어서 π전자의 역할을 암시한다.^[11]^{[non-primary source needed]}^{[non-primary source needed]}

4 대체 자전거[2.2.2]옥탄-1 카복실산 및 에스테르의 반응도는 각각 이전에 벤조산 유도체와 함께 사용되었던 3가지 다른 공정으로 측정되었다. 로그(K_A)에 대한 로그(k) 플롯은 선형 관계를 나타냈다. 그러한 선형 관계는 선형 자유 에너지 관계에 해당하며, 이는 대체 물질의 영향이 잠재적 에너지의 변화를 통해 발휘되며, 긴장과 엔트로피 용어는 시리즈를 통해 거의 일정하게 유지됨을 강하게 암시한다. 선형 관계는 해밋 방정식에 잘 들어맞는다. 4대체 자전거코[2.2.2.]옥탄-1-카복실산 유도체의 경우 대체 상수와 반응 상수를 'σ'와 'ρ'로 지정한다.

ρ과 ρ의 비교

반응^{[citation needed]}	ρ'	ρ	D^e
산의 이온화	1.464	1.464	54
에틸에스테르의 알칼리성 가수분해	2.24	2.494	28
디페닐디아조메탄을 함유한 산	0.698	0.937	24

반응도 데이터는 대체된 벤조산과 자전거[2.2.2]-옥탄-1-카복실산 반응도를 결정하는 데 있어 대체 그룹의 효과가 유사하다는 것을 나타낸다. 이는 방향족 π-전자가 이온화 가능한 카르복실 그룹에 대한 이온화성 카복실 그룹에 대한 전기적 효과의 전달에 지배적인 역할을 하지 않는다는 것을 의미한다. 디페닐라조메탄과 산의 반응에 대한 ρ과 ρ의 차이는 아마도 용제 유전체 상수 D와의^e 역관계 때문일 것이다.

σ과 σ의 비교

대체품	σ’^{[citation needed]}	σ_para^c	σ_meta^c	σ_para − σ’^{[citation needed]}	σ_meta − σ’^{[citation needed]}
H	0	0	0	0	0
오호	0.283	−0.341	0.014	−0.624	−0.269
코치₂₂₅	0.297	0.402	0.334	0.105	0.037
BR	0.454	0.232	0.391	−0.222	−0.063
씨엔	0.579	0.656	0.608	0.077	0.029

메타 지시 그룹(전자 인출 그룹 또는 EWG)의 경우, σ과_meta σ은_para σ'보다 양수적이다.(표에서 위첨자, c는 1940년 Hammett의 데이터를 나타낸다.)^[12]^{[page needed]} 정형외과-파라 연출 그룹(전자 기증 그룹 또는 EDG)의 경우, σ과_meta σ보다_para σ이 더 긍정적이다. σ과_para σ'의 차이가 σ과_para_meta_meta σ의 차이보다 크다. 이는 p-positions에서 전자 공명 효과가 더욱 강하게 느껴지기 때문에 예상된다. ( resonance – σ') 값은 공진 효과를 합리적으로 측정할 수 있다.

비선형성

해밋 방정식의 그림은 일반적으로 rho 값에 상관되는 양의 기울기나 음의 기울기를 갖는 선형적인 것으로 보인다. 그러나 대체물이 반응 속도에 영향을 미치거나 반응의 속도 결정 단계 또는 반응 메커니즘을 변경할 때 해밋 플롯에서 비선형성이 나타난다. 전자의 경우를 이유로, 대체물의 효과로 인해 다르게 볼 수 있는 선형성의 편차를 수용하기 위해 새로운 시그마 상수가 도입되었다. σ+는 반응의 전환 상태에서 발생하는 양의 전하 증강을 고려한다. 따라서 전자 기증 그룹(EDG)은 공명 안정화에 의한 반응 속도를 가속시키고 음의 rho 값을 가진 다음과 같은 시그마 플롯을 줄 것이다.^[13]^{[non-primary source needed]}^{[non-primary source needed]}

σ-는 전환 상태에서 음전하 축적이 발생하여 전자 인출 그룹(EWG)에 의해 결과적으로 반응 속도가 빨라지는 경우에 지정된다. EWG는 공명에 의해 전자 밀도를 회수하고 발생되는 음전하를 효과적으로 안정시킨다. 해당 플롯은 양의 rho 값을 나타낼 것이다.

핵우편 아킬 대체물의 경우, 비탈출 그룹의 대체물인 X의 효과는 실제로 X가 EWG일 때 핵우편 첨가 반응의 속도를 가속화할 수 있다. 이는 EWG가 전자 밀도를 추출하여 카보닐 카본에 대한 핵포함성 공격에 대한 민감도를 증가시키는 공진 기여에 기인한다. X = Me와 X = OMe 사이의 비율을 비교할 때 증명하듯이 X가 EDG일 때 비율의 변화가 발생하며, Hammett 그림에서 비선형성이 관찰된다.^[14]^{[non-primary source needed]}^{[non-primary source needed]}

대체물의 효과는 반응의 메커니즘에서 속도 결정 단계(rds)를 변경할 수 있다. 특정 전자적 효과는 더 이상 rds가 되지 않도록 특정 단계를 가속할 수 있다.^[15]^{[non-primary source needed]}^{[non-primary source needed]}

반응 메커니즘의 변화는 Hammett 그림에서도 비선형성을 초래한다. 일반적으로 이 경우 속도 변화를 측정하는 데 사용되는 모델은 SN2 반응의 모델이다.^[16]^{[non-primary source needed]}^{[non-primary source needed]} 그러나, 일부 SN2 반응의 경우 EWG는 예상한^[17]^{[non-primary source needed]}^{[non-primary source needed]} 대로 반응을 가속화하지 않으며 그 비율은 대체물에 따라 다르다는 것이 관찰되었다. 사실, 그것이 발달한 전하와 정도의 표시는 벤질리계의 경우 대체자의 영향을 받을 것이다.^[16]^{[non-primary source needed]}

예를 들어, 대체물은 SN2 유형 반응에 대한 SN1 유형 반응 메커니즘을 결정할 수 있으며, 이 경우 결과 Hammett 플롯은 EDG로 인한 속도 가속을 나타내며, 따라서 반응 메커니즘을 해명한다.

정규 해밋 방정식으로부터의 또 다른 편차는 핵포자체의 전하로 설명된다.^[16]^{[non-primary source needed]} 벤질릭 SN2 반응의 비선형성에도 불구하고 전자 인출 그룹은 반응을 가속화하거나 지연시킬 수 있다. 핵소자가 음전하(예: 시안화합물)일 경우, 전자철회군은 전환 상태에서 탄소에 가해지는 추가 전하의 안정화로 인해 그 비율을 증가시킬 것이다. 한편, 핵성분이 충전되지 않으면(예: 트리페닐인산염) 전자철회군은 전이상태에서 그룹을 떠나는 반 본딩 궤도에서의 전자 밀도를 감소시켜 반응을 둔화시킨다.

해밋 수정

이제 원래의 해밋 방정식인 스웨인-루프턴 방정식,^{[citation needed]} 태프트 방정식,^{[citation needed]} 그룬월트-윈슈타인 방정식,^{[citation needed]} 유카와-유카와 방정식을 다듬는 다른 방정식이 존재한다.쓰노 방정식.^{[citation needed]} 탈핵계의 입체화학성을 다루는 방정식도 개발됐다.^[vague]^[18]^{[non-primary source needed]}^{[non-primary source needed]}

Hammett 시그마 상수 추정

코어 전자 결합 에너지(CEBE) 이동은 대체 벤젠 유도체에서 해밋 대체 상수(Hammett 대체 상수)와 선형적으로 상관관계가 있다.^[19]^{[non-primary source needed]}^{[non-primary source needed]}

ΔCEBE \approx κσ p

(1)

Z가 NH₂, NO₂ 등과 같은 대체품인 파라 분리한 벤젠 p-F-CH-Z를₆₄ 고려한다. 불소 원자는 벤젠 링의 대체 Z에 관한 파라다. 오른쪽의 이미지는 p-F-CH-Z₆₄ 분자의 C1(ipso), C2(정통), C3(meta), C4(para) 등 4개의 구별되는 고리 탄소 원자를 보여준다. Z가 함유된 탄소는 C1(입소)으로, 불소화탄소는 C4(파라)로 정의된다. 이 정의는 Z = H에도 적용된다. (1)의 좌측을 CEBE shift 또는 ΔCEBE라고 하며, p-F-CH-Z에서₆₄ 불소화 탄소 원자의 CEBE와 기준 분자 FCH에서₆₅ 불소화 탄소의 CEBE의 차이로 정의된다.

ΔCEBE ≡ CEBE(p-F-CH-Z의₆₄ C4) – CEBE(p-F-CH의₆₅ C4)

(2)

Eq. 1의 우측은 파라 위치인 σp에서 파라미터 κ과 Hammett 대체 상수의 산물이다. 매개변수 $κ$ 은 eq. 3으로 정의된다.

κ = 2.3 kT (ρ - ρ *)

(3)

여기서 $ρ$ 과 $ρ$ 은^* 각각 중성 분자와 노심 이온화 분자의 반응을 위한 해밋 반응 상수다. p-F-CH-Z의₆₄ 링 카본의 ΔCEBE는 밀도 함수 이론으로 계산하여 Hammett σ-constants와 어떤 상관관계를 가지는지 확인하였다. 정형외과, 메타, 파라 탄소의 계산된 CEBE 이동을 각각 Hammett met, σ_o_m_p 상수에 대해 플롯했을 때 선형도를 구했다.

$κ값$ 계산값 1 1.

따라서 CEBE 이동과 그에 상응하는 Hammett between 상수 사이의 수치와 부호에서의 대략적인 일치.^[20]^{[non-primary source needed]}^{[non-primary source needed]}

시그마-파라에 대한 계산된 CEBE 시프트(eV) 그림
CEBE 교대조(eV) 및 시그마파라 표
시그마-메타에 대한 계산된 CEBE 시프트(eV) 그림
CEBE 교대조(eV) 및 시그마-메타 표
시그마-o에 대한 계산된 CEBE 시프트(eV) 그림
CEBE 교대조(eV) 및 시그마 표준 표

참고 항목

참조

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^ Linderberg, B.; Svensson, S.; Malmquist, P.A.; Basilier, E.; Gelius, U.; Siegbahn, K. (1976). "Correlation of ESCA shifts and Hammett substituent constants in substituted benzene derivatives". Chem. Phys. Lett. 40 (2): 175. Bibcode:1976CPL....40..175L. doi:10.1016/0009-2614(76)85053-1.
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추가 읽기

일반

토마스 H. 로리 & 캐슬린 슐러드슨, 1987, 유기화학에서의 메커니즘과 이론, 뉴욕, 뉴욕, 미국: 하퍼 & 로우, ISBN 0060440848, [2] 참조, 2015년 6월 20일에 접속.
프란시스 A. 캐리 & 리처드 J. 선드버그, 2006년, "타이틀 고급 유기 화학: 파트 A: 구조와 메커니즘," 제4회 에든, 뉴욕, 뉴욕, 미국: 스프링거 사이언스 & 비즈니스 미디어, ISBN 0306468565 , [3] 참조, 2015년 6월 19일 접속.
마이클 B. Smith & Jerry March, 2007년 "3월의 첨단 유기 화학: 반응, 메커니즘, 구조" 6번째 Ed, New York, NY, US: Wiley & Sons, ISBN 0470084944, [4] 참조, 2015년 6월 19일에 접속.

이론

L.P. Hammett, 1970, 물리 유기 화학, 뉴욕, 뉴욕, 미국: McGraw-Hill.
John Shorter, 1982, Chichester 1982 유기 반응성의 상관 분석.
Otto Exner, 1988년 뉴욕, 뉴욕, 미국: 플레넘 화학 데이터의 상관 분석.

설명자 조사

로베르토 Todeschini, 비비안나 Consonni, 라이문트 Mannhold, 휴고 Kubinyi&헨드릭 Timmerman, 2008년, 핸드 북에서 분자 Descriptors의"입국 전자 substituent 상수(Hammet 치환기 상수,σ 전자 상수),", Vol11방법 및 원칙 소독 내에서 화학(책 시리즈),를 대신하여 서명함. 144–157, 뉴욕, 뉴욕, 미국:JohnWiley도. &그래서ns, ISBN 3527613110, [5] 참조, 2015년 6월 22일 액세스.
N. Chapman, 2012, 화학의 상관관계 분석: 최근 진보, 뉴욕, 뉴욕, 미국: 스프링거 과학 & 비즈니스, ISBN 1461588316 , [6] 참조, 2015년 6월 22일 액세스.

역사

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[Hammett1937-1] Hammett, Louis P. (1937). "The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives". J. Am. Chem. Soc. 59 (1): 96–103. doi:10.1021/ja01280a022.

[2] 표 값은 이 1937년 간행물 원본이며, 이후 간행물에 나타나는 값과는 다르다. 표준 값에 대한 자세한 내용은 다음을 참조하십시오.

[3] IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편. ("금책")(1997년). 온라인 수정 버전: (2006–) "해밋 방정식(해밋 관계)" doi:10.1351/골드북.H02732

[4] Keenan, Sheue L.; Peterson, Karl P.; Peterson, Kelly; Jacobson, Kyle (2008). "Determination of Hammett Equation Rho Constant for the Hydrolysis of p-Nitrophenyl Benzoate Esters". J. Chem. Educ. 85 (4): 558. Bibcode:2008JChEd..85..558K. doi:10.1021/ed085p558.

[5] Louis P. Hammett (1935). "Some relations between Reaction Rates and Equilibrium Constants". Chem. Rev. 17 (1): 125–136. doi:10.1021/cr60056a010.

[Carey-6] 고급 유기 화학 파트 A Second Edition F.A. 캐리, R.J. 선드버그 플레넘 프레스 ISBN 0-306-41198-9

[7] 그의 1935년 간행물의 첫 행은 다음과 같다. 반응 속도와 평형 상수 사이에 모종의 관계가 있다는 생각은 화학 이론에서 가장 끈질기게 유지되는 개념 중 하나이며 동시에 가장 강력하게 부인되는 개념이다.

[8] E.V. 앤슬린 & D.A. 더거티, 현대 물리 유기 화학, pp. TBD, Saulisito, CA, 미국: University Science Books, ISBN 1891389319.^{[page needed]}

[9] Westheimer F.H. (1939). "The Electrostatic effect of substituents on the dissociation constants of organic acids. IV. Aromatic acids". J. Am. Chem. Soc. 61 (8): 1977–1980. doi:10.1021/ja01877a012.

[10] Kirkwood J.G.; Westheimer F.H. (1938). "The electrostatic influence of substituents on the dissociation constants of organic acids. I [Missing Subtitle]". J. Chem. Phys. 6 (9): 506. Bibcode:1938JChPh...6..506K. doi:10.1063/1.1750302.^{[업데이트 적용]}

[11] Roberts J.D.; Moreland Jr. W.T. (1953). "Electrical Effects of Substituent Groups in Saturated Systems. Reactivities of 4-Substituted Bicyclo [2.2.2] octane-1-carboxylic acids". J. Am. Chem. Soc. 75 (9): 2167–2173. doi:10.1021/ja01105a045.

[12] L.P.Hammett, 1940년, 뉴욕, 뉴욕, 미국 물리 유기 화학의 "제3장", "제4장", "제7장": McGraw-Hill.^{[page needed]}

[13] Y. 유카와 & Y. 1959년 쓰노 "해밋 관계의 회복 효과" II. 전기영역반응의 시그마 상수와 그 상호상관"불" Chem. Soc. Jpn. 32:965-971, [1] 참조, 2015년 6월 22일 접속.

[14] Um, Ik-Hwan; Lee, Ji-Youn; Kim, Han-Tae; Bae, Sun-Kun (2004). "Curved Hammett plot in alkaline hydrolysis of O-aryl thionobenzoates: Change in rate-determining step versus ground-state stabilization". J. Org. Chem. 69 (7): 2436–2441. doi:10.1021/jo035854r. PMID 15049643.

[15] Hart, H.; Sedor, Edward A. (1967). "Mechanism of cyclodehydration of 2-phenyltriarylcarbinols". J. Am. Chem. Soc. 89 (10): 2342. doi:10.1021/ja00986a018.

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[17] Young, P. R.; Jencks, W. P. (1979). "Separation of polar and resonance substituent effects in the reactions of acetophenones with bisulfite and of benzyl halides with nucleophiles". J. Am. Chem. Soc. 101 (12): 3288. doi:10.1021/ja00506a025.

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[20] Takahata Y.; Chong D.P. (2005). "Estimation of Hammett sigma constants of substituted benzenes through accurate density-functional calculation of core-electron binding energy shifts". International Journal of Quantum Chemistry. 103 (5): 509–515. Bibcode:2005IJQC..103..509T. doi:10.1002/qua.20533.

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