복합체의 안정성 상수

이 글은 주제를 잘 모르는 사람들에게 불충분한 맥락을 제공한다. 독자에게 더 많은 컨텍스트를 제공하여 기사를 개선할 수 있도록 도와주십시오. (2015년 2월) (이 템플리트 메시지를 제거하는 방법 및 시기 알아보기)

안정성 상수(형성 상수, 결합 상수)는 용액에서 복합체를 형성하기 위한 평형 상수다. 콤플렉스를 형성하기 위해 함께 모이는 시약들 사이의 상호작용 강도를 측정하는 것이다. 복합체에는 호스트-게스트 콤플렉스, 음이온 콤플렉스와 같이 리간드 및 초분자 콤플렉스와 금속 이온의 상호작용으로 형성된 화합물 두 종류가 있다. 안정성 상수는 용해 중인 단지의 농도를 계산하는 데 필요한 정보를 제공한다. 화학, 생물학, 의학에는 많은 적용 분야가 있다.

역사

얀니크 비에룸(닐스 비에룸의 아들)은 1941년 금속암미네 단지의 안정성 상수 산정을 위한 최초의 일반적 방법을 개발했다.^[1] 알프레드 베르너가 조정 단지에 대한 올바른 구조를 제안한 지 거의 50년 후인 이렇게 늦은 시기에 이런 일이 일어난 이유는 벡과 나기팔에 의해 요약되었다.^[2] 비에룸의 방법의 핵심은 당시 개발된 유리 전극과 pH 미터를 사용하여 수소 이온의 용액 농도를 측정하는 것이었다. 비에룸은 리간드를 가진 금속단지의 형성이 일종의 산-베이스 평형이라고 인식했다. 즉, 리간드 L은 금속 이온인ⁿ⁺ M과 수소 이온인⁺ H 사이에 경쟁이 있다. 이는 동시에 고려해야 하는 두 개의 평형성이 있다는 것을 의미한다. 다음 내용에서는 일반성을 위해 전하를 생략한다. 두 평형은

${\displaystyle \mathrm {H+L} \좌파8기둥 \mathrm {HL} }$

${\displaystyle \mathrm {M+L} \좌파8기둥 \mathrm {ML} }$

따라서 M과 HL의 혼합물을 베이스로 적정한 상태에서 수소 이온 농도를 따르고 HL의 산 분해 상수를 알면 ML 형성을 위한 안정성 상수를 결정할 수 있다. Bjerrum은 계속해서 많은 단지가 형성될 수 있는 시스템의 안정성 상수를 결정했다.

${\displaystyle \mathrm {M} +q\mathrm {L} \좌측 8자형 \mathrm {ML} _{q}}}$

그 후 20년 동안 결정된 안정성 상수의 수가 정말 폭발적으로 증가했다. 어빙윌리엄 시리즈와 같은 관계가 발견되었다. 계산은 이른바 그래픽 방법을 사용하여 손으로 했다. 이 시기에 사용된 방법의 기초가 되는 수학은 로소티와 로소티가 요약한다.^[3] 다음 키 개발은 컴퓨터 프로그램인 LETAGROP을^[4][5] 사용하여 계산을 하는 것이었다. 이를 통해 너무 복잡한 시스템의 검사를 수작업 계산을 통해 평가할 수 없었다. 이후 SCOGS^[6], MINIQUAD와^[7] 같이 복잡한 평형을 전반적으로 처리할 수 있는 컴퓨터 프로그램이 개발되어 오늘날 안정성 상수의 결정은 거의 "경로" 조작이 되었다. 수천 개의 안정성 상수의 값은 두 개의 상용 데이터베이스에서 찾을 수 있다.^[8][9]

이론

금속 이온인 M과 리간드인 L 사이에 복합체가 형성되는 것은 사실 대체반응이다. 예를 들어 수성 용액에서는 금속 이온이 아쿠오 이온으로 존재할 것이므로, 첫 번째 복합체의 형성에 대한 반응은 다음과 같이 쓰여질 수 있다.

${\displaystyle \mathrm {[M(H_{2}O)} _{n}+\mathrm {L} \좌측 8번째 칸쿤 \mathrm {[M(H_{2}O)} _{n-1}\mathrm {L}+\mathrmatrm {H_{2}O}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

이 반응에 대한 평형 상수는 다음과 같다.

${\displaystyle \beta ^}={\frac {\mathrm {M(H_{2}O)} _{n1}\mathrm {L} ][\mathrm {M(H_{2}O)}{n}}}}}}}}}$

[L]은 대괄호 안의 다른 용어와 마찬가지로 "L의 농도"로 읽어야 한다. 상수 항을 제거하면 표현은 크게 단순화할 수 있다. 각 금속 이온에 부착된 물 분자의 수는 일정하다. 묽은 용액에서는 물의 농도가 사실상 일정하다. 표정이 되다.

${\displaystyle \beta =\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}}}}$

이러한 단순화에 따라 일반 평형을 위한 일반적인 정의가 제시될 수 있다.

${\displaystyle p\mathrm {M} +q\mathrm {L} \좌측 8자형 \mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}}}}}$

$\displaystyle \filename _{pq...}={\frac {[\mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}...]}{{[\mathrm {M} ]^{p}[\mathrm {L} ^{q}...}}}$

그 정의는 어떤 수의 시약을 포함하도록 쉽게 확장될 수 있다. 시약은 항상 금속과 리간드가 필요한 것은 아니지만 콤플렉스를 형성하는 어떤 종도 될 수 있다. 이러한 방식으로 정의된 안정성 상수는 연결 상수다. 이것은 pK_a 값이 분리 상수이기 때문에 약간의 혼동을 초래할 수 있다. 범용 컴퓨터 프로그램에서는 모든 상수를 연결 상수로 정의하는 것이 관례다. 두 유형의 상수 사이의 관계는 연관 상수와 분리 상수로 주어진다.

단계적 상수 및 누적 상수

기호 β로 주어진 누적 상수 또는 전체 상수는 시약으로부터 콤플렉스를 형성하기 위한 상수다. 예를 들어, ML₂ 형성을 위한 누적 상수는 다음과 같다.

${\displaystyle {\ce {{M}+ 2L <=> ML2}}}$; ${\displaystyle \beta _{1,2}=\mathrm {\frac {[ML_{2}]}{[M][L]^{2}}} }$

단계적 상수인 K와₁ K는₂ 한 번에 한 단계씩 복합체를 형성하는 것을 말한다.

+ - -⇀ ${\ce {{M$}+ L <=> $ML}$; ${\displaystyle {K\mathrm{}}_{}}$1 =${\displaystyle \frac{}{}}$[ ${\displaystyle \frac{\mathrm{M}}{]}}$ [ ${\displaystyle \frac{\mathrm{M}}{}}$] [ M ] [ ${\displaystyle \frac{\mathrm{L}}{}}$ ${\displaystyle \frac{]}{}}${\$displaysty K_{1}=\mathrm${\$frac {[ML]}}{[M]}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

+ - 2 ${\ce {{ML}+$ L $<=> ML2}}$ :$K{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$=${\displaystyle \frac{}{}}$[ ${\displaystyle \frac{{\mathrm{}}_{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{L\mathrm{}}_{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{}_{}}{}}$[ M ${\displaystyle \frac{\mathrm{L}}{}}$ ${\displaystyle \frac{]}{}}$[ ${\displaystyle \frac{\mathrm{L}}{}}$ ${\displaystyle \frac{]}{}}$ ${\$

그 뒤를 잇는다.

${\displaystyle \beta _{1,2}=K_{1}K_{2}\,}$

누적 상수는 항상 단계적 상수의 산물로 표현될 수 있다. 반대로 모든 단계적 상수는 둘 이상의 전체 상수의 인수로 표현될 수 있다. 단계적 상수에 대해 합의된 표기법은 없지만, 문헌에서 K와^L
_ML 같은 기호가 발견되기도 한다. 위에서 설명한 대로 각 안정성 상수를 명시적으로 지정하는 것이 바람직하다.

가수 분해 제품

수산화 복합체의 형성은 수산화 반응의 대표적인 예다. 가수분해 반응은 기질이 물과 반응하여 물 분자를 수산화물과 수소 이온으로 나누는 반응이다. 이 경우 수산화이온은 기질과 함께 콤플렉스를 형성한다.

${\$$OH} \좌위팔등 \matrm {M(OH$ ;${\displaystyle }$K${\displaystyle }$ =${\displaystyle \frac{}{}}$[${\displaystyle \frac{\mathrm{M}(\mathrm{OH}}{}}$ ${\displaystyle \frac{)}{]}}$ [${\displaystyle \frac{\mathrm{M}]}{}}$ ${\$으("("("("(")")"("(")

물에서 수산화물의 농도는 자가 이온화 상수 K에_w 의한 수소 이온의 농도와 관련이 있다.

${\displaystyle K_{w}=\mathrm {[H]} ^{+}\mathrm {[OH]} ^{-1}$

수산화물 농도에 대한 표현은 형성 상수 표현으로 대체된다.

${\displaystyle K={\frac {\mathrm {M}(\mathrm {OH} )]{{\mathrm {M}{w}[\mathrm {H} ]^-1}}}}}{\mathrmatrmat {-1}:{-1}}}}}$

${\displaystyle \beta \{1,-1}^{*}=KK_{\mathrm {w}}}={\frac {[\mathrm {M}(\mathrm {OH} )]{\mathrm {M} ][\mathrmatrmethrm {H} ]^{-1}:{-1}:{-1}:{-1}:{-1}:{-1}}}}}}}}}}}}}:{-1}$

일반적으로 반응에 대해서는

${\displaystyle \mathrm {M} +n\mathrm {OH} \좌측 8진수 \mathrm {M(OH} )_{n}}}$ ${\displaystyle \log \beta _{1,-n}^{*}\관련 \log K-14n}$

이전 문헌에서 로그 K의 값은 대개 가수 분해 상수에 대해 인용된다. 로그 β^* 값은 일반적으로 일반적인 화학 공식 ML_pq(OH)이 있는 가수 분해 복합체에 대해 인용된다._r

산성-기반 복합체

루이스 산 A와 루이스 베이스 B는 복합 AB를 형성하는 것으로 간주할 수 있다.

${\displaystyle \mathrm {A} +\mathrm {B} \좌측 8자형 \mathrm {AB} }$ ${\displaystyle ,K=\mathrm {\frac {[AB]}{[A][B]}}}}}}$

루이스 산과 베이스의 강도와 그 사이의 상호작용에 관한 세 가지 주요한 이론이 있다.

1. 경질 및 연질산 기반 이론(HSAB).^[10] 이것은 주로 질적인 목적으로 사용된다.
2. 드라고와 웨일랜드는 매우 많은 수의 유도체 형성의 표준 엔탈피를 상당히 정확하게 예측하는 2-모수 방정식을 제안했다. −ΔH^⊖ (A − B) = E_AE_B + C_AC_B. E 및 C 매개변수의 값을 사용할 수 있다.^[11]
3. Guttmann 기증자 수: 베이스의 경우 이 숫자는 1,2-Dichloroethane에서 안티몬 펜타클로라이드를 용매로 사용한 베이스의 반응 엔탈피에서 도출된다. 산의 경우, 수용자 번호는 트리페닐인산화물과의 산의 반응 엔탈피에서 도출된다.^[12]

자세한 내용은 산-기초 반응, 산성 촉매, 추출(화학)을 참조하십시오.

열역학

금속 이온 복합체 형성의 열역학은 많은 중요한 정보를 제공한다.^[13] 특히 엔탈피와 등방성 효과를 구별하는데 유용하다. 엔탈피크 효과는 결합 강도에 따라 달라지며, 엔탈피크 효과는 용액 전체의 순서/해제의 변화와 관련이 있다. 아래 첼레이트 효과는 열역학 측면에서 가장 잘 설명된다.

평형 상수는 반응에 대한 표준 Gibbs 자유 에너지 변화와 관련이 있다.

${\displaystyle \Delta G^{\theta}=-2.303log\beta }$

R은 기체 상수, T는 절대 온도다. 25°C에서 ΔG^⊖ = (-5.708 kJ mol⁻¹) ⋅ 로그 β. 자유 에너지는 엔탈피 용어와 엔트로피 용어로 구성된다.

${\displaystyle \Delta G^{\theta }=\Delta H^{\delta }-T_Delta S^{\ta }}}}}$

표준 엔탈피 변화는 칼로리 측정 또는 Van 't Hoff 방정식을 사용하여 결정할 수 있지만, 칼로리 측정 방법이 바람직하다. 표준 엔탈피 변화와 안정성 상수가 모두 결정되었을 때, 표준 엔트로피 변화는 위의 방정식에서 쉽게 계산된다.

n이 증가함에 따라 ML형_n 복합체의 단계별 형성 상수가 크기가 감소한다는 사실은 엔트로피 인자의 관점에서 부분적으로 설명될 수 있다. 팔면체 복합체의 형성을 예로 들어보자.

${\displaystyle \mathrm {M(H_{2}O)} _{m}\mathrm {L_{n-1} +\mathrm {L} \leftrightharpoons \matrm {M(H_{2}O)} _{m-1}\matrmatrm {L_{n}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

첫 번째 단계 m = 6, n = 1의 경우 리간드는 6개 사이트 중 하나로 들어갈 수 있다. 두 번째 단계 m = 5의 경우 두 번째 단계 리간드는 5개 사이트 중 하나에 들어갈 수 있다. 이는 첫 번째 단계에서 두 번째 단계보다 랜덤성이 더 많다는 것을 의미하며, ΔS는^⊖ 양성이 더 높으므로 ΔG는^⊖ 음성이 더 많고 K > 2 ${\$}>$K_$2}}. 단계적 안정성 상수의 비율은 이 기준으로 계산할 수 있지만 ΔH가^⊖ 각 단계에 대해 반드시 동일한 것은 아니기 때문에 실험 비율은 정확히 동일하지 않다.^[14] 이 규칙의 예외는 #chelate 효과와 #Geometric 요인에서 아래에 설명되어 있다.

이온 강도의존성

평형을 위한 열역학적 평형 상수^⊖ K

${\displaystyle \mathrm {M+L} \좌파8기둥 \mathrm {ML} }$

로 정의할^[15] 수 있다.

${\displaystyle K^{\minus }=\mathrm {\frac {\{ML\}}}{\\\\{M\}\{L\}}} }$

여기서 {ML}은 화학종 ML 등의 활동이다. 활동이^⊖ 무차원적이기 때문에 K는 무차원적이다. 제품의 활동은 분자에 배치하고, 반응제의 활동은 분모에 배치한다. 이 식의 파생은 활동 계수를 참조하십시오.

활동(activity)은 농도 및 활동 계수(activity coefficient, activity coefficient)의 산물이기 때문에,

${\displaystyle K^{\ominus }=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} \times {\frac {\gamma _{\mathrm {ML} }}{\gamma _{\mathrm {M} }\gamma _{\mathrm {L} }}}=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} \times \Gamma }$

여기서 [ML]은 ML의 농도를 나타내며, γ은 활동 계수의 지수다. 이 표현은 다음과 같이 일반화할 수 있다.

$\displaystyle \filename _{pq...}^{\minus }={\frac {\mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}...]}{{[\mathrm {M} ]^{p}[\mathrm {L} ^{q}...}}}\time \Gamma }$

활동 사용에 수반되는 복잡성을 피하기 위해, 가능한 경우 높은 이온 강도의 백그라운드 전해질 용액, 즉 that이 항상 일정하다고 가정할 수 있는 조건에서 안정 상수를 결정한다.^[15] 예를 들어, 질산나트륨 0.1 mol⁻³ dm 또는 과염소산나트륨 3 mol dm⁻³ 용액일 수 있다. γ이 일정할 때는 무시해도 되고 이론상의 일반적 표현은 위와 같이 얻어진다.

발표된 모든 안정성 상수 값은 결정에 사용된 특정 이온성 매체를 가리키며, 복합 CuL(L = 글리신)에 대해 도해한 바와 같이 서로 다른 조건의 값을 구한다. 더욱이, 안정성 상수 값은 동일한 이온 강도에서도 γ의 값이 다른 전해질마다 다르기 때문에 사용되는 특정 전해질에 따라 달라진다. 평형상태의 종과 배경 전해질 사이에 화학적 상호작용이 있을 필요는 없지만, 그러한 상호작용이 특정한 경우에 발생할 수 있다. 예를 들어 인산염은 알칼리 금속과 함께 약한 콤플렉스를 형성하기 때문에 ATP와 같이 인산염과 관련된 안정성 상수를 결정할 때 사용되는 배경 전해질은 예를 들어 테트라킬람모늄 소금이 될 것이다. 또 다른 예로는 할로겐화물과 다른 음이온으로 약한 콤플렉스를 형성하는 철(III)을 들 수 있지만 과염소산염 이온으로는 그렇지 않다.

공표된 상수가 특정 용도에 필요한 상수 이외의 이온 강도를 가리키는 경우, 특정 이온 이론(SIT) 및 기타 이론에 의해 조정될 수 있다.^[17]

온도 의존성

모든 평형 상수는 Van 't Hoff 방정식에^[18] 따라 온도에 따라 변한다.

${\displaystyle {\frac {d(\ln K)}{d}T}}}={\frac {\delta {\mathit{H}}_{\mathrm {m}^{\minus }}}}}}}{{\mathrm}}}}}}}}{{}}}}}}}}{RT^{2}}:}$

대안으로

${\dplaystyle {\frac {d\ln K}{d(1/T)}}}=-{{\frac {\Delta H^{\minus }}{R}}}}$

R은 기체 상수, T는 열역학 온도다. 따라서 표준 엔탈피 변화인 ΔH가^⊖ 음수인 발열반응의 경우 K는 온도에 따라 감소하지만 ΔH가^⊖ 양수인 내열반응의 경우 K는 온도에 따라 증가한다.

복합체의 안정성 상수에 영향을 미치는 요인

킬레이트 효과

수용액에서 구리 사이의 두 평형을 고려한다.II) 이온, 한편으론 Cu²⁺ 및 에틸렌디아민(en), 다른 한편으론 메틸아민, MeNH₂.

${\displaystyle \mathrm {Cu^{2+}+en\rightleftarpoons [Cu(en)]^{2+}}}}}$

${\displaystyle Cu^{2+}NH_{2}\rightleftarpoons [Cu(MeNH_{2})_{2}]^{2+}}$

첫 번째 반응에서, 바이덴산 리간드 에틸렌 디아민은 구리 이온과 함께 첼레이트 콤플렉스를 형성한다. 첼트화는 5mb의 반지를 형성하는 결과를 낳는다. 두 번째 반응에서 바이던테이트 리간드는 거의 동일한 공여력의 두 개의 모노덴테이트 메틸아민 리간드로 대체된다. 이는 Cu-N 본드 형성의 엔탈피가 두 반응에서 거의 같다는 것을 의미한다. 동농도가 동일한 조건에서 메틸렌디아민 농도가 에틸렌디아민 농도의 2배인 경우, 이덴테이트 복합체의 농도는 단수 리간드 2개로 단지 농도보다 클 것이다. 그 효과는 첼레이트 링의 수에 따라 증가하므로 6개의 첼레이트 링을 가진 EDTA 복합체의 농도는 2개의 모노덴테이트 질소 기증자 리간드와 4개의 모노덴테이트 카르복실산 리간드로 이루어진 해당 복합체보다 훨씬 높다. 따라서, 첼레이트 효과의 현상은 확실히 확립된 경험적 사실로서, 비교 가능한 조건에서, 첼레이트 복합체의 농도는 단수 리간드를 가진 유사 복합체의 농도보다 높을 것이다.

첼레이트 효과를 설명하기 위한 열역학적 접근방식은 반응에 대한 평형 상수를 고려한다: 평형 상수가 클수록 복합체의 농도가 높아진다.

${\displaystyle \mathrm {[Cu(en)]=\beta _{11}[Cu][en] }}$

${\displaystyle \mathrm {[Cu(MeNH_{2})_{2}]=\beta_{12}[Cu][MeNH_{2}] ^{2}}$

메틸렌디아민의 분석농도가 에틸렌디아민의 2배이고 구리의 농도가 두 반응에서 같을 때 β₁₁ β β이기 때문에₁₂ [Cu(en)]²⁺ 농도가 [Cu(MeNH₂)]₂²⁺ 농도보다 훨씬 높다.

두 안정성 상수의 차이는 주로 표준 엔트로피 변화 ΔS의^⊖ 차이 때문이다. 킬레이트 리간드와의 반응에서는 왼쪽에 두 개의 입자가 있고, 오른쪽에 한 개의 입자가 있는 반면, 단수 리간드와의 방정식에서 왼쪽에는 세 개의 입자가 있고, 오른쪽에는 한 개의 입자가 있다. 이는 첼레이트 콤플렉스가 형성될 때 단수형 리간드를 가진 콤플렉스가 형성될 때보다 무질서의 엔트로피가 줄어든다는 것을 의미한다. 이것은 엔트로피 차이에 기여하는 요인 중 하나이다. 다른 요인으로는 용해 변경과 링 형성이 있다. 효과를 나타내는 일부 실험 데이터는 다음 표에 나와 있다.^[19]

평형	로그 β	ΔG⊖ /kJ mol−1	ΔH⊖ /kJ mol−1	−TΔS⊖ /kJ mol−1
Cd2+ + 4 MeNH2 ⇌ Cd(MeNH 2)2+ 4	6.55	−37.4	−57.3	19.9
Cd2+ + 2 en en Cd(en)2+ 2	10.62	−60.67	−56.48	−4.19

이러한 데이터는 표준 엔탈피 변화가 실제로 두 반응에 대해 거의 동일하며, 첼레이트 복합체가 훨씬 더 안정적인 주된 이유는 표준 엔트로피 항이 훨씬 덜 불리하기 때문이며, 실제로 이 경우 유리하다. 일반적으로 분자 수준에서 용액의 변화 측면에서 열역학적 값을 정확하게 설명하기는 어렵지만, 첼레이트 효과가 주로 엔트로피의 영향인 것은 분명하다. 슈바르첸바흐의 설명 등 다른 설명은 그린우드와 어니쇼에서 논의된다.^[20][19]

첼레이트 효과는 첼레이트 링의 수가 증가함에 따라 증가한다. 예를 들어, [Ni(dien)]₂²⁺ 콤플렉스는 [Ni(en)]₃²⁺ 콤플렉스보다 더 안정적이다. 두 콤플렉스는 모두 니켈 이온 주위에 6개의 질소 원자가 있는 옥타헤드이지만, 디엔(diethilenetriamine, 1,4,7-triazaheptane)은 삼디네테이트 리간트(tidate)이다. 첼레이트 링의 수는 리간드에 있는 기증 원자의 수보다 한 개 적다. EDTA(Ethylendiaminetracetic acid)는 6개의 공여 원자를 가지고 있기 때문에 5개의 첼레이트 링으로 매우 강한 콤플렉스를 형성한다. 8개의 공여 원자를 가진 DTPA와 같은 리간드는 란타니드나 액티니드 이온과 같은 큰 금속 이온을 가진 콤플렉스를 형성하는데 사용되며 보통 8-9의 결합 콤플렉스를 형성한다. 5단추와 6단추의 첼레이트 링은 가장 안정적인 콤플렉스를 준다. 4각형 링은 각도가 작은 링이기 때문에 내부 스트레인에 노출된다. 첼레이트 효과 역시 7~8막 링으로 감소하는데, 큰 링은 강성이 떨어져 형성 시 엔트로피가 감소하기 때문이다.

소수성 –OH 그룹의 음소거

수성-OH 그룹에서 양성자를 제거하는 것은 이 과정에 필요한 에너지가 다소 크기 때문에 수용액에서 달성하기가 어렵다. 따라서 알리파틱 –OH 그룹의 이온화는 특수한 상황에서만 수용액에서 발생한다. 그러한 상황 중 하나는 HN-C-C-C-를₂ 포함하는 화합물에서 발견된다.오 하부 구조. 예를 들어 2-아미노에탄올 하부구조를 포함하는 화합물은 감응형식인 HN-C-C-O와₂⁻ 함께 금속-셸 복합체를 형성할 수 있다. 첼레이트 효과는 –OH 결합을 깨는데 필요한 여분의 에너지를 공급한다.

중요한 예는 분자 트리스와 함께 일어난다. 이 분자는 Fe와³⁺ Cu와²⁺ 같은 이온을 가진 첼레이트 콤플렉스를 형성하기 때문에 완충제로 주의해서 사용해야 한다.

매크로클릭 효과

구리 콤플렉스의 안정성이 밝혀졌다.II) 매크로사이클릭 리간드 사이클람(1,4,8,11-테트라자시클로테트라데케인)을 사용한 경우 해당 오픈체인 아민과의 콤플렉스 안정성에 비해 예상보다 훨씬 컸다.^[21] 이러한 현상을 '매크로클릭 효과'라고 명명하였으며 엔트로피 효과로도 해석하였다. 그러나 이후의 연구에서는 엔탈피와 엔트로피 요인이 모두 관련되어 있음을 시사했다.^[22]

매크로사이클릭 리간드와 오픈체인(셸링) 리간드의 중요한 차이점은 콤플렉스가 형성될 때 금속 이온이 삽입되는 공동의 크기를 기준으로 금속 이온에 대한 선택성을 가지고 있다는 점이다. 예를 들어 크라운에테르 18-크라운-6은 칼륨 이온 K로 작은⁺ 나트륨 이온인 Na보다⁺ 훨씬 강한 콤플렉스를 형성한다.^[23]

헤모글로빈에는 철이 있다.II) 이온은 매크로사이클릭 포르피린 링에 의해 복잡해진다. 기사 헤모글로빈에 옥시헤모글로진이 철(III)을 함유하고 있다고 잘못 기재되어 있다. 이제 철기는 알려져 있다.II) 헤모글로빈의 경우 저스핀 복합체인 반면 옥시헤모글로빈에서는 고스핀 복합체다. 저스핀 페이온은²⁺ 포히린 링의 공동에 아늑하게 맞지만 고스핀 철().II)는 상당히 크고 철 원자를 매크로사이클릭 리간드의 평면 밖으로 밀어낸다.^[24] 이 효과는 헤모글로빈이 생물학적 조건 하에서 역방향으로 산소를 결합시키는 능력에 기여한다. 비타민 B12에서는 코발트(co발트)가 나왔다.II) 이온은 코린 링으로 고정한다. 엽록소는 마그네슘의 거시적 복합체다.II)

사이클람	포핀, 가장 단순한 포르피린.

공통 크라운 에테르 구조: 12크라운-4, 15크라운-5, 18크라운-6, 디벤조-18크라운-6, 아자크라운 에테르

기하학적 요인

ML_n(n = 1, 2, ...)과 같은 일련의 연속적인 단계별 형성 상수_n K는 대개 n이 증가함에 따라 감소한다. 이 규칙의 예외는 ML_n 콤플렉스의 지오메트리가 시리즈의 모든 구성원에 대해 동일하지 않을 때 발생한다. 대표적인 예가 수용액에서 직경(I) 복합체 [Ag(NH₃)]₂⁺의 형성이다.

${\displaystyle \mathrm {Ag^{+}++NH_{3}\rightleftarpoons [Ag(NH_{3})]^{+};K_{1}={\frac {[Ag(NH_{3}]]}{[Ag]][Ag]]NH_{3}}}}}}}$

${\displaystyle \mathrm {Ag(NH_{3})^{+}+NH_{3}\rightleftarpoons [Ag(NH_{3}_{2}]^{+};K_{2}={\frac {[Ag(NH_{3})}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}NH_{3}}}}}}}$

이₂ 경우 K > K₁. 그 이유는 수용액에서 Ag라고⁺ 쓰여진 이온이 실제로 4개의 좌표 4면체 아쿠아 종으로 존재하기 때문이다[Ag(HO₂)].₄⁺ 첫 번째 단계는 사면체 복합체를 형성하는 암모니아에 의해 결합 물 분자의 변위를 수반하는 대체 반응이다[Ag(NH₃)(HO₂).₃⁺ 두 번째 단계에서는 모든 아쿠아 리간드를 상실하고 선형, 두 개의 좌표를 이루는 제품[HN₃–Ag–NH₃]⁺을 형성한다. 열역학 데이터를^[25] 검사하면 엔트로피 변화의 차이가 두 복합 반응에 대한 안정성 상수의 차이에 주된 원인이 된다는 것을 알 수 있다.

평형을 이루다	ΔH⊖ /kJ mol−1	ΔS⊖ /J K−1 mol−1
Ag+ + NH3 ⇌ [Ag(NH3)]+	−21.4	8.66
[Ag(NH3)]+ + NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+	−35.2	−61.26

다른 예는 [Co₂(₆²⁺HO)]에서₄ [CoCl]²⁻의 형성과 같이 팔면체에서 사면체로의 변화인 경우에 존재한다.

금속 이온의 분류

아를랜드, 채트, 데이비스 등은 금속 이온을 질소, 산소 또는 불소인 리간드로 더 강한 콤플렉스를 형성했다면 A등급으로 묘사할 수 있다고 제안했는데, 리간드 원자가 인, 황 또는 염소인 리간드보다 그 반대의 경우 B등급이다.^[26] 예를 들어 니는²⁺ 인산보다 아민으로 더 강한 콤플렉스를 형성하지만 pd는²⁺ 아민보다 인산으로 더 강한 콤플렉스를 형성한다. 이후 피어슨은 하드·소프트산·베이스(HSAB 이론) 이론을 제시했다.^[27] 이 분류에서 A급 금속은 경산, B급 금속은 연산이다. 구리(I)와 같은 일부 이온들은 경계선으로 분류된다. 하드산은 부드러운 베이스보다 단단한 베이스로 더 강한 콤플렉스를 형성한다. 일반적으로 하드-하드 상호작용은 본질적으로 정전기적인 반면 소프트-소프트 상호작용은 본질적으로 대부분 공가치가 있다. HSAB 이론은 유용하기는 하지만 반정량적일 뿐이다.^[28]

금속 이온의 경도는 산화 상태에 따라 증가한다. 이러한 효과의 예는 Fe가²⁺ O-donor ligands보다 N-donor ligands로 더 강한 콤플렉스를 형성하는 경향이 있다는 사실에서 나타나지만 Fe에게는³⁺ 그 반대다.

이온 반경의 영향

어빙-윌리엄 시리즈는 첫 번째 전환 시리즈의 고 스핀, 팔면체, 이분 금속 이온을 가리킨다. 그것은 단지들의 안정성을 순서대로 배치한다.

Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn.

이 주문은 다양한 종류의 리간드를 수용하는 것으로 밝혀졌다.^[29] 시리즈에 대한 설명에는 세 가닥이 있다.

1. 이온 반경은 Mn에서²⁺ Zn까지²⁺ 정기적으로 감소할 것으로 예상된다. 이것은 정상적인 주기적인 추세가 될 것이고 전반적인 안정성의 증가를 설명할 것이다.
2. 결정장 안정화 에너지(CFSE)는 망간의 경우 0에서 증가한다(II) 니켈(II)에서 최대값까지. 이것은 단지들을 점점 더 안정되게 만든다. CFSE는 아연(II)의 경우 0으로 복귀한다.
3. 구리에 대한 CFSE는 다음과 같다.II)는 니켈()보다 작다.II, 팔면 구리(-)II) 콤플렉스는 얀-텔러 효과의 영향을 받아 콤플렉스는 추가적인 안정성을 갖게 된다.

이온 반경의 효과에 대한 또 다른 예로서 잘 알려진 란타니드 수축의 효과인 삼발산 란타니드 이온의 시리즈를 따라 주어진 리간드를 가진 복합체의 안정성이 지속적으로 증가하고 있다.

적용들

안정성 상수 값은 매우 다양한 애플리케이션에서 활용된다. 첼트화 요법은 수혈을 받은 β-탈라세미아 환자의 철분 과부하 등 다양한 금속 관련 질환 치료에 쓰인다. 이상적인 리간드는 타인이 아닌 대상의 금속 이온에 결합하지만, 이 정도의 선택성은 달성하기가 매우 어렵다. 합성 약물 지연은 Mg²⁺, Ca²⁺, Zn과²⁺ 같이 인체에 존재하는 다른 어떤 이온보다 Fe에³⁺ 우선하여 결합되도록 두 개의 산소 공여 원자를 가지고 있어 선택성을 얻는다. Pb와²⁺ Cd와²⁺ 같은 이온에 의한 중독 치료는 이온 둘 다 이온이고 선택성은 달성하기가 더 어렵기 때문에 훨씬 더 어렵다.^[30] 윌슨병에서 과다한 구리는 페니실라민이나 트리에틸렌 테트라민(TETA)으로 제거할 수 있다. DTPA는 미국 식품의약국으로부터 플루토늄 중독 치료 승인을 받았다.

DTPA는 MRI 조영 증강에서 가돌리늄의 복합제로도 사용된다. 이 경우의 요건은 Gd가³⁺ 매우 독성이 강하기 때문에 콤플렉스가 매우 강하다는 것이다. 옥타덴테이트 리간드의 큰 안정성 상수는 자유 Gd의³⁺ 농도가 거의 무시해도 될 정도로, 확실히 독성 임계값보다 훨씬 낮다는 것을 보장한다.^[31] 또 리간드는 가돌리늄 이온에 대한 9개 조정소 중 8개소만을 차지하고 있다. 아홉 번째 부위는 물 분자가 점유하고 있는데, 물 분자가 그것을 둘러싸고 있는 액체와 빠르게 교환하며, 파라마틱 콤플렉스를 대조 시약으로 만드는 것이 이 메커니즘이다.

EDTA는 대부분의 분할된 양이 있는 강력한 콤플렉스를 형성하여 많은 용도를 찾는다. 예를 들어 세척 분말에는 칼슘과 마그네슘 이온을 격리시켜 물 유연제 역할을 하는 경우가 많다.

매크로순환 리간드의 선택성은 이온 선택 전극의 구성 기준으로 사용할 수 있다. 예를 들어 자연적으로 발생하는 매크로사이클릭 항생제 발리노마이신을 사용하는 선택적 칼륨 전극을 이용할 수 있다.

연기프론	페니실라민	TETA, 트리에틸네테트라민	Ethylendiaminetraacetic acid, EDTA
디틸렌트리아민펜타아세트산, DTPA	발레노마이신	트라이앤부틸인산염

폴리머에 묶인 킬레이트 리간드를 함유한 셸렉스 100과 같은 이온교환수지는 물연화기와 크로마토그래픽 분리 기법에 사용할 수 있다. 용제 추출에서 전기 중립 복합체의 형성을 통해 양이온을 유기 용제로 추출할 수 있다. 예를 들어, 핵연료 재처리 우라늄(VI)과 플루토늄(VI)은 복합물로서 등유에 추출된다[MO₂(TBP)(₂NO₃)]₂ (TBP = tri-n-butyl phosphate). 위상 전이 촉매에서 유기 용매에서 불용성인 물질은 적합한 리간드를 추가하여 용해될 수 있다. 예를 들어 과망간산칼륨 산화는 수성 반응 혼합물에 크라운 에테르 촉매량과 소량의 유기 용제를 첨가하여 유기상에서의 산화 반응이 일어나도록 함으로써 얻을 수 있다.

이 모든 예에서 리간드는 형성된 단지의 안정성 상수를 기준으로 선택된다. 예를 들어, TBP는 (다른 이유들 중) 용매 추출이 일어날 수 있을 만큼 충분히 강한 콤플렉스를 형성하지만 질산에 의해 콤플렉스가 파괴되어 질산(질산₃)으로 인해 질산(질산)으로 인해 질산(질산₂)₄²⁻으로 인해 질산(질산)으로 인해 질산(질산)으로 인해 질산(질산)으로 인해 다시 핵연료 재처리에 사용된다.

초분자 복합체

초분자 복합체들은 수소 결합, 소수성 힘, 반 데르 발스 힘, π-극성 상호작용, 정전기 효과에 의해 함께 유지되는데, 이 모든 것이 비동결 결합으로 설명될 수 있다. 응용 프로그램에는 분자 인식, 숙주-게스트 화학 및 음이온 센서가 포함된다.

분자 인식에서 일반적인 적용은 삼각 대체 요소 분자와 다양한 사당류 사이에 형성된 복합체에 대한 형성 상수의 결정을 포함했다.^[32] 이 연구는 비 수용성 용매와 NMR 화학 이동 측정을 사용하여 수행되었다. 그 목적은 사당류에 대한 선택성을 검사하는 것이었다.

화학 반응기 개발에 있어 초분자 복합체를 사용하는 예는 ATP를 감지하기 위한 전이금속 앙상블의 사용에 의해 제공된다.^[33]

음이온 복합화는 음이온을 적절한 우리에 캡슐화하여 달성할 수 있다. 선택성은 케이지의 모양을 설계하여 설계할 수 있다. 예를 들어, 디카복시산 음이온은 두 개의 금속 이온이 포함된 큰 매크로 순환 구조로 타원체 공동에 캡슐화 될 수 있다.^[34]

실험 방법

측정의 정밀도가 크게 높아졌지만, 비에룸이 개발한 방법은 오늘날에도 여전히 주용법이다. 가장 일반적으로 이온 강도가 높은 매질에서 금속 이온과 리간드를 함유한 용액은 먼저 리간드가 완전히 양성될 정도로 산성화된다. 그런 다음 이 솔루션은₂ CO-프리 베이스의 솔루션으로 컴퓨터 제어 자동타이틀레이터를 통해 적정화된다. 수소 이온의 농도 또는 활성도는 유리 전극을 통해 모니터링된다. 계산에 사용되는 데이터 세트는 세 가지 구성 요소로 구성된다. 즉, 시스템의 모델이라 불리는 화학 종의 특성을 정의하는 문항, 적정화에 사용되는 시약의 농도에 관한 세부사항, 마지막으로 티트르와 pH(또는 emf) 쌍의 형태로 나타나는 실험 측정이다.

다른 이온 선택 전극(ISE)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 이온의 형광로 복합체의 안정성 복합체를 결정할 때 불소 전극을 사용할 수 있다.

ISE를 사용하는 것이 항상 가능한 것은 아니다. 그러한 경우 다른 유형의 측정에 의해 적정화를 모니터링할 수 있다. 자외선-가시 분광법, 형광 분광법, NMR 분광법이 가장 일반적으로 사용되는 대안이다. 현재 관행은 파장 범위에서 흡광도 또는 형광도 측정을 하고 이러한 데이터를 동시에 적합시키는 것이다. 다양한 NMR 화학 교대조도 함께 장착할 수 있다.

화학적 모델에는 별도의 실험에서 결정되었을 리간드의 양성 상수 값, 로그_w K 값 및 형성된 복합체의 알려지지 않은 안정성 상수 추정치가 포함될 것이다. 계산에서 비선형 최소 제곱 알고리즘을 사용하기 때문에 이러한 추정치가 필요하다. 추정치는 일반적으로 화학적으로 유사한 시스템을 참고하여 구한다. 안정성 상수 데이터베이스는^[8][9] 관련 단지에 대해 발표된 안정성 상수 값을 찾는 데 매우 유용할 수 있다.

간단한 경우 스프레드시트에서 계산을 수행할 수 있다.^[35] 그렇지 않으면 계산은 범용 컴퓨터 프로그램의 도움을 받아 수행한다. 가장 자주 사용되는 프로그램은 다음과 같다.

• 전위차계 및/또는 분광계 데이터: PSEFAD^[36]
• 전위차계 데이터: HyperQUAD,^[37] BEST,^[38] ResactLab pH PH PRO
• 분광학 데이터: HeffSpec,^[39] SUPT, ^[40][41]SPECFIT, ResactLab Equilibria.^[42]
• NMR 데이터 하이프NMR,^[43] WINEQNMR2^[44]

생화학에서 인덕트의 형성 상수는 등온 적정 열량측정(ITC) 측정에서 얻을 수 있다. 이 기법은 평형에 대한 안정성 상수와 표준 엔탈피 변화를 모두 산출한다.^[45] 그것은 대부분 소프트웨어의 가용성에 의해 1:1 스토이치측정법 콤플렉스로 제한된다.

비판적으로 평가된 데이터

다음은 리간드의 다양한 등급에 대해 발표된 안정성 상수에 대한 비판적 검토에 대한 참조다. 이 모든 리뷰는 IUPAC에 의해 출판되며 전체 텍스트는 무료로 PDF 형식으로 제공된다.

• 에틸렌디아민(en)
• 니트릴로트리아세트산(NTA)^[47]
• 아미노폴리카르복시산(complexcomplex)^[48]
• 알파 히드록시산 및 기타 히드록시카르복실산^[49][50]

• 크라운 에테르^[51]

• 인산^[52][53]

• 이미다자와 히스타민^[54]

• 극성 측두엽이^[55] 있는 아미노산

• 뉴클레오티드^[56]

• 아세틸라세톤^[57]

• 일반적^[58]

• 무기질 리간드를 사용한 환경적으로 중요한 중금속의 화학적 특성. 1부: Hg-Cl²⁺⁻, OH⁻, CO²⁻
  ₃, SO²⁻
  ₄ 및 PO³⁻
  ₄ 시스템.^[59]
• 무기질 리간드를 사용한 환경적으로 중요한 금속의 화학적 특성 제2부: Cu-OH²⁺⁻, Cl⁻, CO²⁻
  ₃, SO²⁻
  ₄, PO³⁻
  ₄ 수용성^[60] 시스템
• 무기질 리간드를 사용한 환경 중요 금속의 화학적 특성 제3부: Pb-OH²⁺⁻, Cl⁻, CO²⁻
  ₃, SO²⁻
  ₄, PO³⁻
  ₄ 시스템^[61]
• 무기질 리간드를 사용한 환경적으로 중요한 금속의 화학적 특성. 4부: Cd-OH²⁺⁻, Cl⁻, CO²⁻
  ₃, SO²⁻
  ₄ 및 PO³⁻
  ₄ 시스템^[62]

데이터베이스

• 기 데이터베이스는 수용체, 신경전달물질 전달체, 이온통로, 효소 등에 대한 약물과 화학성분들의 결합 친화성(Ki)을 공표한 공공 도메인 데이터베이스다.
• BindingDB는 측정된 결합 친화성의 공공 도메인 데이터베이스로, 주로 약물과 유사한 작은 분자와 약물 표적이 되는 것으로 간주되는 단백질의 상호작용을 중점적으로 다룬다.

참조

추가 읽기

Sigel, Roland K. O.; Skilandat, Miriam; Sigel, Astrid; Operschall, Bert P.; Sigel, Helmut (2013). "Chapter 8. Complex formation of cadmium with sugar residues, nucleobases, phosphates, nucleotides and nucleic acids". In Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Sigel, Roland K. O. (eds.). Cadmium: From Toxicology to Essentiality (PDF). Metal Ions in Life Sciences. Vol. 11. Springer. pp. 191–274. doi:10.1007/978-94-007-5179-8_8.

Sóvágó, Imre; Várnagy, Katalin (2013). "Chapter 9. Cadmium(II) complexes of amino acids and peptides". In Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Sigel, Roland K. O. (eds.). Cadmium: From Toxicology to Essentiality. Metal Ions in Life Sciences. Vol. 11. Springer. pp. 275–302. doi:10.1007/978-94-007-5179-8_9. PMID 23430776.

Yatsimirsky, Konstantin Borisovich; Vasilyev, Vladimir Pavlovich (1960). Instability Constants of Complex Compounds. Translated by Patterson, D. A. OUP.

외부 링크

• 안정성 상수 웹 사이트: 컴퓨터 프로그램, 응용 프로그램, 데이터베이스 및 실험 적정화에 대한 하드웨어에 대한 정보를 포함한다.