프린 반응

Prins reaction

프린 반응
이름을 따서 명명됨 헨드릭 야코부스 프린스
반응형 커플링 반응
식별자
유기화학포털 프라이스 시럽이 있는
RSC 온톨로지 ID RXNO:0000048
Scheme 1. The Prins reaction

Prins 반응은 알켄이나 알키네에 알데히드나 케톤을 첨가한 전기영양반응으로 구성된 유기반응으로, 핵소포체를 포획하거나+ H이온을 제거한다.[1][2][3]반응의 결과는 반응 조건에 따라 달라진다.물과 황산과 같은 프로틴산을 반응 매개체로 하고 포름알데히드를 사용하여 반응 제품은 1,3-diol(3)이다.물이 없을 때 양이온 중간은 양성자를 잃고 우방인 알코올(4)을 준다.포름알데히드가 과다하고 반응 온도가 낮을 경우 반응 제품은 다이옥산(5)이다.물이 아세트산으로 대체되면 그에 상응하는 에스테르가 형성된다.

역사

네덜란드의 화학자 헨드릭 자코부스 프린스[de]가 1919년 간행물에 채택한 원래의 반응 물질은 스티렌(scheme 2)과 피네(pinene), 캄프네(camphene), 유제놀(eugenol), 이소사프롤(isosafrole), 아넷홀(anethole)이었다.

Scheme 2. The Prins reaction with styrene

Hendrik Jacobus Prins는 1911-1912년 박사학위 연구 중에 두 가지 새로운 유기적 반응을 발견했다.첫 번째는 올레핀에 폴리할로겐 화합물을 첨가한 것이고, 두 번째 반응은 올레핀 화합물에 알데히드를 첨가한 산성 촉매 첨가다.Prins 반응에 대한 초기 연구는 자연에서 탐구적이며 1937년까지 많은 관심을 끌지 못했다.1937년 석유 균열 발전은 불포화 탄화수소의 생산을 증가시켰다.그 결과, 낮은 끓는 파라핀의 산화에서 생성된 알데히드와 결합된 낮은 올레핀의 상업적 이용가능성은 올레핀-알데히드 응축에 대한 호기심을 증가시켰다.이후 프린스 반응은 유기합성에서의 다양한 분자의 합성에서 강력한 C-O와 C-C 결합 형성 기법으로 떠올랐다.[4]

1937년, 합성고무에 사용될 디올레핀에 대한 탐구의 일환으로 그 반응이 조사되었다.

Scheme 3. Isoprene Prins reaction

반응 메커니즘

이 반응에 대한 반응 메커니즘은 체계 5에 설명되어 있다.카보닐 반응제(2)는 양성자에 의해 양성되며, 그 결과 옥소늄 이온 3의 경우 2개의 공명 구조를 그릴 수 있다.이 전기영역은 탄수화물 중간 4에 알켄과 함께 전기영양 첨가물에 관여한다.이 중간에서 이차 탄소 원자에 얼마나 많은 양의 전하가 존재하는지는 각 반응 세트에 대해 결정되어야 한다.히드록실 산소 또는 인접한 탄소 원자의 인접 그룹 참여에 대한 증거가 존재한다.전체적인 반응이 일치도가 높을 때, 충전량이 다소 늘어날 것이다.

Scheme 5. Prins reaction mechanism

이 옥소-카르베늄 중간에서 개방되는 세 가지 반응 모드는 다음과 같다.

  • 파란색: 물 또는 적절한 핵물질에 의한 탄수화물을 1,3 유도 6까지 캡처한다.
  • 검은색: 불포화 화합물 7에 대한 제거 반응에서 양성자 추상화.알켄이 메틸렌 그룹을 운반할 때, 제거와 추가는 사실상 체계 6의 엔 반응인 카보닐 그룹에 아군 양성자를 이전하는 것과 함께 결합될 수 있다.
Scheme 6. Carbonyl-ene reaction versus Prins reaction
  • 녹색으로 표시됨: 추가 카보닐 반응제에 의한 카보네이션 캡처이 모드에서는 양극 전하가 공진 구조 8a와 8b의 산소와 탄소 위로 분산된다.링 폐쇄는 중간 9부터 다이옥산 10까지 유도한다.스티렌을 4페닐-m-다이옥산으로 변환한 것이 그 예다.[5]
  • 회색: 특정한 반응에서만 그리고 탄수화물이 매우 안정적일 때 그 반응은 황소자리 12로 가는 지름길을 택한다.옥세탄에 대한 알케인과 알데히드 사이의 광화학 Paternò-Büchi 반응은 더 간단하다.

변형

프린 반응의 많은 변화는 사이클링 반응에 쉽게 빌려주기 때문에 존재하며, 대규모의 핵포자들로 옥소-카르베늄 이온을 포획할 수 있기 때문이다.후광-프린스 반응은 스타니크 염화물과 붕소 트리브로미드 같은 루이스산에 의한 양성산과 물의 대체와 같은 수정이다.할로겐은 이제 핵소포체와 탄수화물을 재조합하고 있다.-78°C에서 디클로로메탄의 티타늄 테트라클로라이드를 사용한 체계 7의 특정 아군 풀레곤의 사이클화는 주로 시스 구성(91% cis)에서 히드록실 그룹과 염소 그룹을 가진 데칼린 골격에 접근할 수 있다.[6]이렇게 관측된 시스 이질회수성은 같은 얼굴에서 탄수화물 이온으로 염소가 쉽게 전달될 수 있도록 알카산화 트리클로타늄의 중간 형성에 기인한다.실온에서 주석 사트라클로로이드 반응에 스위치를 만들 때 트랜스 이소머(98% cis)가 선호된다.

Scheme 7. Halo-Prins reaction

Prins-pinacol 반응은 Prins 반응과 Pinacol 재배치의 계단식 반응이다.체계 8의[7] 반응제 내 카르보닐 그룹은 디메틸아세탈로, 히드록실 그룹은 삼이소프로필 에테르(TIPS)로 가린다.루이스산 스타니크 염화물로 옥소늄 이온이 활성화되고 그 결과 프린스의 중간 재배열로 인해 TIPS 에테르에 양전하가 전달되고 링 수축이 일어나며, 결국 적당한 이질회수성을 가진 시스와 트랜스 이소머의 혼합물로 최종 제품에서 알데히드 그룹을 형성하게 된다.

Scheme 8. Halo-Prins reaction

핵심 옥소-카르베늄 중간은 카보닐의 단순한 양성 이외의 다른 경로에 의해 형성될 수 있다.exiguolide의 합성의 핵심 단계에서, 그것은 vininylogous esster의 양성화에 의해 형성되었다.

Prins reaction Kwon 2008
Alkoxyacrylate-Prins.svg

참고 항목

참조

  1. ^ 일부 불포화 화합물 H. J. Prins, Chemisch Weekblad, 16, 64, 1072, 1510 1919를 사용한 포름알데히드의 응축
  2. ^ 화학 추상체 13, 3155 1919
  3. ^ Arundale, E.; Mikeska, L. A. (1952). "The Olefin-Aldehyde Condensation. The Prins Reaction". Chemical Reviews. 51 (3): 505–555. doi:10.1021/cr60160a004.
  4. ^ Marakatti, Vijaykumar S. (2015). "Design of solid acid catalysts for prins reaction and toluene methylation". INFLIBNET.
  5. ^ 4-페닐-m-다이옥산 R. L. 슈라이너와 필립 R.루비 유기합성체, 콜제4권, 제786권(1963년), 제33권, 제72권(1953년).기사
  6. ^ Miles, R. Brandon; Davis, Chad E.; Coates, Robert M. (2006). "Syn- and Anti-Selective Prins Cyclizations of δ,ε-Unsaturated Ketones to 1,3-Halohydrins with Lewis Acids". The Journal of Organic Chemistry. 71 (4): 1493–1501. doi:10.1021/jo052142n. PMID 16468798.
  7. ^ Overman, Larry E.; Velthuisen, Emile J. (2006). "Scope and Facial Selectivity of the Prins-Pinacol Synthesis of Attached Rings". The Journal of Organic Chemistry. 71 (4): 1581–1587. doi:10.1021/jo0522862. PMID 16468809.
  8. ^ Kwon, Min Sang; Woo, Sang Kook; Na, Seong Wook; Lee, Eun (2008). "Total Synthesis of (+)-Exiguolide". Angewandte Chemie International Edition. 47 (9): 1733–1735. doi:10.1002/anie.200705018. PMID 18214872.

외부 링크